Фотохимия

использованная литература

1. Calvert, J.G .; Питтс, Дж. Н. Фотохимия. Wiley & Sons: Нью-Йорк, США, 1966. Номер в каталоге Конгресса: 65-24288
2. Wayne, C.E .; Уэйн, Р. П. Фотохимия, 1-е изд .; Oxford University Press: Oxford, United Kingdom, переиздано в 2005 г. ISBN  0-19-855886-4.
3. Сондерс, Д. С. (2002-11-11). Часы с насекомыми, третье издание. п. 179. ISBN  .
4. Дугав, Кристоф (2006-10-06). . стр.. ISBN  .
5. Клан, Петр; Вирц, Якоб (23 марта 2009 г.). Фотохимия органических соединений: от концепции к практике. ISBN  978-1405190886.
6. Турро, Николас Дж .; Ramamurthy, V .; Скайано, Хуан К. (2010). Современная молекулярная фотохимия органических молекул. ISBN  978-1891389252.
7. Бальзани, Винченцо; Карассити, Витторио (1970). Фотохимия координационных соединений. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press, Inc., стр. 37–39. ISBN  .

Белок и передача зрительных сигналов[править | править код]

Основная статья: Белок и передача зрительных биосигналов (версия Миг)

Мембранный белок, где под действием электромагнитных волн возбуждаются фоторецепторные клетки фотопигмента.

Зрение связано с химическими реакциями, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом на фоторецепторные клетки сетчатки глаза. Например, бесцветное, сумеречное зрение при работе экстерорецепторов — Палочки сетчатки глаза (версия Миг). Их абсолютную светочувствительность главным образом определяет рецепторный белок как разновидность фотопигментов опсинов — род-опсин. Молекула родопсина — отправная точка светового сигнала в организме. Под действием света молекула родопсина претерпевает химические изменения: из розовой она становится желтой . В процессе обесцвечивания рождается нервный фоторецепторный биосигнал. Достигая синаптического окончания палочки, он передает эстафету медиатору — химическому передатчику сигнала. Медиатор пересекает синаптическую щель и взаимодействует с рецепторным белком, встроенным в мембрану рядом расположенной нервной клетки сетчатки. В результате в нервной клетке возникает электрический сигнал. Таким образом химический и электрический сигналы, сменяя друг друга, устремляются по нервным путям к зрительному центру в коре больших полушарий головного мозга. В мозгу и формируются наши собственные зрительные образы. Т.е. налицо фотохимия — процесс фотохимических реакций, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом на фоторецепторные клетки сетчатки глаза. (Более подробнее см.ниже).

Образование и паредача биосигналаправить | править код

Рис.1. Схема процесса фототрансдукции.

Квант света поглощается хромофорной группой молекулы

родопсина «Р» — 11-цис ретиналем и изомеризует её в полностью-транс форму. Данная реакция происходит менее, чем за 200 фемтосекунд. Это пример процесса фотохимии в зрительном процессе как первая и единственная фотохимическая реакция в зрении. В результате воздейсвия фотонов света происходит цис-транс переход ретиналя, что вызывает, в свою очередь, конформационную перестройку белковой части молекулы (опсина): сначала ближайшего к хромофору окружения, а затем и всей белковой части. Вследствие этого родопсин (версия Миг) приобретает способность к взаимодействию со следующим белком в цепи процессов фототрансдукции биосигналов в мозг

Темновая фаза фотосинтеза

Что образуется при фотосинтезе в темновую фазу? В строме хлоропластов с помощью энергии АТФ и восстановителя НАДФН, полученных в световую фазу, образуются простые сахара, из которых в ходе других процессов образуется крахмал. Ферментативные процессы не нуждаются в наличии света. Важнейший процесс, происходящий в темновую фазу фотосинтеза, — фиксация углекислого газа воздуха. Синтез и превращения сахаров в хлоропластах имеют циклический характер и носят название цикл Кальвина.

В нём можно выделить три этапа:

1. Фаза карбоксилирования (введение CO2 в цикл).
2. Фаза восстановления (используются АТФ и НАДФН, полученные в световую фазу).
3. Фаза регенерации (превращения сахаров).

В строме хлоропластов находится производное простого пятиуглеродного сахара рибозы. С помощью особого фермента (Рубиско) к производному рибозы присоединяется CO2 (реакция карбоксилирования) — образуется неустойчивое шестиуглеродное соединение, которое быстро распадается на две трехуглеродные молекулы. Дальше, с затратой АТФ и НАДФН, полученных в ходе световых процессов, трехуглеродное соединение модифицируется — образуется восстановленное соединение с атомом фосфора и альдегидной группой в составе. Теперь перед клеткой стоит проблема: необходимо получить шестиуглеродное соединение — глюкозу для синтеза крахмала, а также пятиуглеродное — производное рибозы для того, чтобы эти процессы могли начаться заново. Для решения этих проблем в фазу регенерации из полученных ранее трехуглеродных соединений под действием ферментов образуются четырёх-, пяти-, шести- и семиуглеродные сахара. Из шестиуглеродной молекулы образуется глюкоза, из которой синтезируется крахмал. Из пятиуглеродной молекулы образуется производное рибозы и цикл замыкается. Остальные сахара также используются клеткой в других биохимических процессах.

Отдельно стоит сказать про крайне важный фермент первой фазы цикла Кальвина — рибулозо-1,5-дифосфаткарбоксилазу (Рубиско). Это сложный фермент, состоящий из 16 субъединиц, с молекулярной массой в 8 раз больше, чем у гемоглобина. Является одним из важнейших ферментов в природе, поскольку играет центральную роль в основном механизме поступления неорганического углерода (из CO2) в биологический круговорот. Содержание Рубиско в листьях растений очень велико, он считается самым распространённым ферментом на Земле. 

Рис.3. Суммарные уравнения и частные реакции фотосинтеза.

Примеры реакций

Примером электроцикличесной реакции активируемой при УФ-облучении является изомеризация циклопентадиена в бицикло пентен, который, несмотря на свою крайне напряженную структуру, в определенной степени стабилен (полупериод его жизни при комнатной температуре порядка 2 часов) но, в конце концов, бицикло пентен все далее обратно переходит в более устойчивый термодинамически циклопентадиен.

Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

К этому же типу реакций относится превращение производных бензола в бензолы Дьюара, которые оказались термически более стабильными, чем первоначально ожидали, из-за того, что их дисротаторная термическая изомеризация запрещена по орбитальной симметрии, а конротаторная затруднена стерически.

Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Аналогичное фотохимическое превращение $\alpha$-пирона (ХL) в присутствии пентакарбонила железа позволяет получить комплекс циклобутадиена с трикарбонилжелезом (ХLI):

Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Для 6$\pi$-систем фотохимическое превращение происходит конротаторно, т.е. противоположно термическим реакциям. Например, цис(полностью)-циклодекапентаен (ХLII) при облучении при низкой температуре находится в равновесии с транс-9,10-дигидронафталином, но при нагревании без облучения превращается в цис-9,10-дигидронафталин.

Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Фотовосстановление и фотоокисление

Фо­то­вос­ста­нов­ле­ние и фо­то­окис­ле­ние в боль­шин­ст­ве слу­ча­ев свя­за­ны с пе­ре­но­сом элек­тро­на. Об­ра­зую­щие­ся в пер­вич­ной ста­дии ион-ра­ди­ка­лы всту­па­ют в даль­ней­шие пре­вра­ще­ния, да­вая про­дук­ты окис­ле­ния или вос­ста­нов­ле­ния. Напр., при взаи­мо­дей­ст­вии тет­ра­ме­тил-1,4-бен­зо­хи­но­на с до­но­ра­ми элек­тро­на (ами­на­ми, спир­та­ми) под дей­ст­ви­ем све­та пер­во­на­чаль­но об­ра­зу­ют­ся се­ми­хи­но­но­вые ани­он-ра­ди­ка­лы, дис­про­пор­ци­они­ро­ва­ние ко­то­рых да­ёт хи­нон и гид­ро­хи­нон. По­доб­ным об­ра­зом про­ис­хо­дит фо­то­вос­ста­нов­ле­ние кра­си­те­лей (ак­ри­ди­но­вых, ок­са­зи­но­вых, тиа­зи­но­вых) до лей­ко­сое­ди­не­ний. Ана­ло­гич­но из аро­ма­тич. уг­ле­во­до­ро­дов в при­сут­ст­вии до­но­ров элек­тро­на по­лу­ча­ют­ся ани­он-ра­ди­ка­лы, ко­то­рые в про­тон­ных рас­тво­ри­те­лях при­сое­ди­ня­ют про­тон и да­ют про­дук­ты дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния, ре­ком­би­на­ции и др. В ко­ор­ди­нац. со­еди­не­ни­ях час­то на­блю­да­ет­ся фо­то­пе­ре­нос элек­тро­на ме­ж­ду центр. ио­ном и ли­ган­дом, что при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию окис­лен­ной и вос­ста­нов­лен­ной форм, напр.: Fe(C₂O₄)3–₃ + hv → Fe(C₂O₄) +C₂O2-₄+C₂O•-₄. Пе­ре­нос элек­тро­на мо­жет про­ис­хо­дить не толь­ко при взаи­мо­дей­ст­вии воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул с до­но­ром или ак­цеп­то­ром элек­тро­на, но и пу­тём пря­мой фо­то­ио­ни­за­ции мо­ле­кул. При фо­то­ио­ни­за­ции, напр., ами­нов в за­мо­ро­жен­ных рас­тво­рах на­блю­да­ет­ся об­ра­зо­ва­ние их ка­ти­он-ра­ди­ка­лов. Фо­то­вос­ста­нов­ле­ние и фо­то­окис­ле­ние мо­гут про­те­кать и не че­рез ста­дии пе­ре­но­са элек­тро­на. Так, фо­то­вос­ста­нов­ле­ние кар­бо­ниль­ных, ге­те­ро­цик­лич. и нит­ро­аро­ма­тич. со­еди­не­ний про­ис­хо­дит пу­тём от­ры­ва воз­бу­ж­дён­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми ато­ма во­до­ро­да от мо­ле­ку­лы рас­тво­ри­те­ля. Фо­то­окис­ле­ние ки­сло­ро­дом час­то про­те­ка­ет вслед­ст­вие фо­то­сен­си­би­ли­зи­ро­ван­но­го пре­вра­ще­ния мо­ле­ку­ляр­но­го ки­сло­ро­да, ос­нов­ное со­стоя­ние ко­то­ро­го яв­ля­ет­ся три­плет­ным, в синг­лет­ное со­стоя­ние. Синг­лет­ный ки­сло­род лег­ко при­сое­ди­ня­ет­ся по крат­ным свя­зям.

Химическое действие света и его применение

Химическое действие света проявляется в том, что существует целый ряд химических превращений, происходящих только под действием света. Химические реакции, протекающие под действием света, называют фотохимическими.

Фотохимические реакции могут протекать либо по пути синтеза (образование под действием света из молекул исходных веществ более сложных молекул), либо по пути разложения (образование под действием света простых молекул из более сложных).

Фотохимические реакции часто сопровождаются вторичными химическими превращениями.

Установлено, что масса вещества, участвующего в ходе первичной фотохимической реакции, пропорциональна энергии светового излучения, поглощенного веществом.

Для каждой фотохимической реакции существует пороговая частота \(~\nu,\) которую называют красной границей данной реакции. Свет с частотой \(~\nu < \nu_0\) не может вызвать данную фотохимическую реакцию.

Закономерности фотохимических реакций объясняют на основе квантовой теории: атомы в молекулах удерживаются благодаря химическим связям. Если энергии, поглощенной молекулой фотона, хватает для разрыва химической связи \(~(\nu \ge \nu_0),\) то фотохимическая реакция происходит, если же \(~\nu < \nu_0,\) то реакция не происходит.

Многие фотохимические реакции играют большую роль в природе и технике.

Важнейшие фотохимические реакции происходят в зеленых листьях деревьев и травы, в иглах хвои и во многих микроорганизмах. Листья поглощают из воздуха углекислый газ и расщепляют его молекулы на составные части: углерод и кислород. Происходит это, как установил русский биолог К. А. Тимирязев, в молекулах хлорофилла под действием красных лучей солнечного спектра. Пристраивая к углеродной цепочке атомы других элементов, извлекаемых корнями из земли, растения строят молекулы белков, жиров и углеводов — пищу для человека и животных. Все это происходит за счет энергии солнечных лучей. Причем здесь особенно важна не только сама энергия, но и та форма, в которой она поступает. Итак, фотосинтез — это процесс образования углеводов под действием света с выделением кислорода в растениях и некоторых микроорганизмах.

Химическое действие света лежит и в основе фотографии. Чувствительный слой фотопластинки состоит из маленьких кристалликов бромида серебра (AgBr), вкрапленных в желатин. Попадание фотонов в кристаллик приводит к отрыву электронов от отдельных ионов брома. Эти электроны захватываются ионами серебра, и в кристаллике образуется небольшое количество нейтральных атомов серебра.

Распад молекулы происходит по схеме

где Ag* — энергетически возбужденный атом серебра. Вr+ — положительный ион брома, e- — электрон. Под действием проявителя бром растворяется, а оставшиеся атомы серебра дают негативное изображение Далее негатив обрабатывается в закрепителе, который растворяет некореагированный бромид серебра.

Фотография получила широкое распространение в науке и технике. Современные достижения позволяют производить фотографирование не только при видимом свете, но и в темноте (в инфракрасных лучах). Фотографию применяют также для записи звука в кино.

Выцветание тканей на солнце и образование загара — тоже примеры химического действия света.

ХИМИЯ

§ 11.6. Классификация химических реакций по виду энергии, инициирующей реакцию

Фотохимические реакции. Их инициирует световая энергия. Кроме рассмотренных выше фотохимических процессов синтеза НСl или реакции СН₄ с Сl₂, к ним относят получение озона в тропосфере как вторичного загрязнителя атмосферы. В роли первичного в этом случае выступает оксид азота (IV), который под действием света образует радикалы кислорода:

Эти радикалы взаимодействуют с молекулами кислорода, в результате чего получается озон:

Образование озона идет все время, пока достаточно света, так как NO может взаимодействовать с молекулами кислорода с образованием того же NO₂. Накопление озона и других вторичных загрязнителей атмосферы может привести к появлению фотохимического смога.

К этому виду реакций принадлежит и важнейший процесс, протекающий в растительных клетках, — фотосинтез, название которого говорит само за себя.

Радиационные реакции. Они инициируются излучениями большой энергии — рентгеновскими лучами, ядер-ными излучениями (γ-лучами, α-частицами — Не2+ и др.). С помощью радиационных реакций проводят очень быструю радиополимеризацию, радиолиз (радиационное разложение) и т. д.

Например, вместо двухстадийного получения фенола из бензола его можно получать взаимодействием бензола с водой под действием радиационных излучений. При этом из молекул воды образуются радикалы и , с которыми и реагирует бензол с образованием фенола:

Вулканизация каучука может быть проведена без серы с использованием радиовулканизации, и полученная резина будет ничуть не хуже традиционной.

Электрохимические реакции. Их инициирует электрический ток. Помимо хорошо известных вам реакций электролиза, укажем также реакции электросинтеза, например реакции промышленного получения неорганических окислителей (НСlO₄, КСlO₃, КСlO, КМnO₄ и т. д.).

Термохимические реакции. Их инициирует тепловая энергия. К ним относятся все эндотермические реакции и множество экзотермических реакций, для начала которых необходима первоначальная подача теплоты, т. е. инициирование процесса.

Классификация химических реакций, как и все другие классификации, условна. Ученые договорились разделить реакции на определенные типы по выделенным ими признакам. Но большинство химических превращений можно отнести к разным типам. Например, составим характеристику процесса синтеза аммиака:

Это реакция соединения, окислительно-восстановительная, экзотермическая, обратимая, каталитическая, гетерогенная (точнее, гетерогенно-каталитическая), протекающая с уменьшением давления в системе. Для успешного управления процессом необходимо учитывать все приведенные сведения. Любая химическая реакция всегда многокачественна, ее характеризуют разные признаки.

Вопросы и задания к § 11

1. Дайте характеристику реакции синтеза оксида серы (IV) по всем возможным признакам классификации химических реакций.
2. В чем проявляются особенности реакций замещения у органических веществ?
3. Приведите по три примера, иллюстрирующих правило Бертолле (образование газа, осадка или воды Н₂O при необратимых реакциях обмена) для одного и того же вещества: а) неорганического; б) органического.
4. Проиллюстрируйте положение о единстве и борьбе противоположностей, используя сведения о тепловых эффектах реакций соединения и разложения.
5. Рассмотрите положение о единстве и борьбе противоположностей на примерах реакций-антонимов из органической химии.
6. Дайте характеристику реакции метана с хлором по всем рассмотренным в тексте параграфа признакам классификации.
7. Приведите известные вам из курса биологии ферментативные реакции с указанием названий ферментов.

Световая фаза фотосинтеза

Чтобы лучше понять, что происходит во время фотосинтеза, разберём фазы фотосинтеза. Световая фаза фотосинтеза включает в себя фотохимические и фотофизические процессы, и может быть поделена на три этапа:

1. Фаза поглощения — энергия света улавливается при помощи светособирающих комплексов, переходит в энергию электронного возбуждения пигментов, передаётся в реакционный центр фотосистем I и II. 
2. Фаза реакционных центров — энергия электронного возбуждения пигментов светособирающих комплексов используется для активации реакционных центров фотосистем. В реакционном центре электрон от возбуждённого хлорофилла передаётся другим компонентам электрон-транспортной цепи, пигмент после отдачи электрона переходит в окисленное состояние и становится способным, в свою очередь, отнимать электроны у других веществ. Именно в этом процессе происходит преобразование физической формы энергии в химическую.
3. Фаза электрон-транспортной цепи — электроны переносятся по цепи переносчиков, образуются АТФ, НАДФН, O2. Необходимо, чтобы каждый переносчик электрон-транспортной цепи поочерёдно восстанавливался и окислялся, обеспечивая таким образом перенос энергии электронов. Любой этап переноса электрона сопровождается высвобождением или поглощением энергии. Часть энергии теряется. На некоторых участках электрон-транспортной цепи перенос электрона сопряжён с переносом протона.

Для того чтобы понять, что происходит во время фазы фотосинтеза, рассмотрим эти процессы подробнее. Кванты света улавливаются светособирающими комплексами фотосистемы I — молекула хлорофилла в составе светособирающего комплекса переходит в возбуждённое состояние, и энергия передаётся в реакционный центр фотосистемы I. Происходит возбуждение молекул хлорофилла фотосистемы I,   отщепляется электрон. Пройдя по цепочке внутренних компонентов фотосистемы I и внешних переносчиков, электрон в конце концов попадает к НАДФ+ — образуется восстановитель НАДФН. Получается, что хлорофилл фотосистемы I отдал электрон и приобрёл положительный заряд, и для дальнейшего функционирования необходимо восстановить нейтральность молекулы, получить электрон, чтобы закрыть «дырку». Этот электрон приходит от фотосистемы II.

На светособирающие комплексы фотосистемы II попадают кванты света — происходит возбуждение молекулы хлорофилла фотосистемы II, молекула хлорофилла отдаёт электрон и переходит в окисленное состояние. Нехватку электрона хлорофилл восполняет благодаря фотолизу воды, при этом образуется протоны H+, а также важный побочный продукт фотосинтеза — кислород. По цепи переносчиков электрон от хлорофилла фотосистемы II попадает к хлорофиллу реакционного центра фотосистемы I и восстанавливает его. Теперь этот хлорофилл может снова поглощать энергию кванта света и отдавать электрон в электрон-транспортную цепь.

Протоны, попадающие во внутритилакоидное пространство, используются для синтеза АТФ. С помощью фермента АТФ-синтазы за счёт градиента протонов образуется АТФ из АДФ и фосфата. Под градиентом понимают неравномерное распределение: во внутритилакоидном пространстве H+ больше, в строме — меньше. Поэтому частицы стремятся проникнуть в строму, переходят в неё через АТФ-синтазу, а в процессе пути сквозь белковый комплекс отдают ему часть энергии, которая и используется для синтеза АТФ. 

Примеры

Есть много естественных фотохимических процессов:

• фотосинтеза (из растений, водорослей и фотосинтезирующих бактерий): молекулы пигмента хлорофилла поглощает фотоны солнечной и позволяет синтез из углеводов  ;
• фотолиз озона и двуокиси кислорода  : в стратосфере он защищает нас от ультрафиолетовых лучей. Он также производит окислительный смог (так называемый «Лос-Анджелес») в тропосфере  ;
• видение  : она включает в себя фотоизомеризацию из родопсина в сетчатке глаза;
• пигментации кожи  ;
• хемилюминесцентный химического или биологического ( биолюминесценции );
• все фоторецепторы .

Фотография пленки является также фотохимическим процессом: катион Ag + из бромида серебра превращает в серебра металл под действием света с последующим восстановительным Soft.

История

Химики быстро обнаружили, что свет может производить свободные радикалы, деградируют определенные молекулы или катализируют некоторые семьи химических реакций (в органической химии, в частности, с первыми «фотохимических исследований» с начала XX — го  века и моделирования процесса фотохимикатов вне системы Земли, например в атмосфере Титана .

Фотохимии (и фотобиология ) принял во второй половине XX — го  века большое значение в области наук об окружающей среде и, в частности в изучении и охране атмосферы из — за взаимодействия света и, в частности, солнечного УФ с загрязнением воздуха, тем воды загрязнение и малейшая почва .

Значение фотосинтеза

В процессе фотосинтеза энергия света заключается в энергию химических связей органических веществ. Поэтому фотосинтез служит первичным источником почти всей энергии, используемой живыми организмами в процессе жизнедеятельности. Практически все живые организмы, за исключением хемосинтетиков, так или иначе пользуются теми продуктами, что выделяются при фотосинтезе.

За счёт фотосинтеза сформировалась и поддерживается пригодная для дыхания атмосфера с высоким содержанием кислорода. 

Фиксация углекислого газа в ходе фотосинтеза служит главным местом входа неорганического углерода в биогеохимический цикл. Также ассимиляция CO2 препятствует перегреву Земли, предотвращая парниковый эффект.