Ароматические гетероциклические соединения

Содержание

• 1 Классификация
• 2 3-членные кольца
  • 2.1 Трехчленные кольца с одним гетероатомом
  • 2.2 Трехчленные кольца с двумя гетероатомами
• 3 4-членные кольца
  • 3.1 Четырехчленные кольца с одним гетероатомом
  • 3.2 Четырехчленные кольца с двумя гетероатомами
• 4 5-членные кольца
  • 4.1 Пятичленные кольца с одним гетероатомом
  • 4.2 Пятичленные кольца с двумя гетероатомами
  • 4.3 Пятичленные кольца с не менее чем тремя гетероатомами
• 5 6-членные кольца
  • 5.1 Шестичленные кольца с одним гетероатомом
  • 5.2 Шестичленные кольца с двумя гетероатомами
  • 5.3 Шестичленные кольца с тремя гетероатомами
  • 5.4 Шестичленные кольца с четырьмя гетероатомами
  • 5.5 Шестичленные кольца с пятью гетероатомами
  • 5.6 Шестичленные кольца с шестью гетероатомами
• 6 7-членные кольца
• 7 8- членные кольца
• 8 9-членные кольца
• 9 Изображения
• 10 Конденсированные кольца
• 11 История гетероциклической химии
• 12 Использование
• 13 Ссылки
• 14 Внешние ссылки

Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав циклов которых кроме атомов углерода входят один или несколько атомов других элементов. Эти атомы (О, S, N и др.) называют гетероатомами.

а) с одним атомом азота (пиррол и его производные)

б) с двумя атомами азота (имидазол, пиразол и их производные)

а) с одним атомом азота (пиридин и его производные)

б) с двумя атомами азота (пиримидин и его производные)

— Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)

Цикл пиррола имеет ароматический характер, так как 4 неспаренных электрона атомов углерода и неподеленная пара электронов атома азота образуют единую шестиэлектронную π-систему.

(В отличие от бензола, в структурных формулах гетероциклических соединений единая π-система обычно не показывается.

) Участие неподеленной пары электронов атома азота в образовании ароматической связи объясняет, почему пиррол практически не проявляет основных свойств (в отличие от аминов) Напротив, пиррол обладает слабокислотными свойствами.

Химические свойства

I. Кислотные свойства: взаимодействие с активными металлами

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в α-положении)

б) реакции присоединения (гидрирование)

Пирролидин является циклическим вторичным амином, проявляет сильноосновные свойства. Цикл пирролидина входит в состав гетероциклических аминокислот — пролина и гидроксипролина:

1. Получение из фурана и тиофена

2. Получение из ацетилена

Физические свойства

Пиррол — бесцветная жидкость с запахом хлороформа, Ткип131°С, практически нерастворим в воде, растворяется в спирте и ацетоне

Сосновая лучина, смоченная соляной кислотой, окрашивается парами пиррола в красный цвет (отсюда название pyrrol — «красное масло»).

Биологическая роль

Циклы замещенных производных пиррола входят в состав хлорофилла и гема. В молекуле хлорофилла четыре замещенных пиррольных кольца связаны с атомом магния, а в геме — с атомом железа

Электронное строение молекулы

Цикл пиридина (как и цикл пиррола) имеет ароматический характер и очень похож на цикл бензола. Ароматическая шестиэлектронная π-связь образована неспаренными электронами пяти атомов углерода и атома азота.

В отличие от пиррола, неподеленная пара электронов атома азота в пиридине не участвует в образовании π-системы, поэтому может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи с НФ.

Следовательно, пиридин проявляет основные свойства.

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в β-положении, поскольку атом азота ведет себя как заместитель II рода)

б) реакции присоединения (гидрирование):

Электронное строение молекулы. Общая характеристика химических свойств

Из приведенной формулы видно, что:

а) имидазол (подобно пирролу и пиридину) является ароматическим соединением;

б) имидазол обладает амфотерными свойствами, так как N(1) обусловливает кислотные свойства, а N(3) — основные свойства.

Общая характеристика электронного строения, химических свойств и биологической роли

Пиримидин, как и другие гетероциклические соединения, обладает ароматическим характером. Наличие двух пиридиновых атомов азота обусловливает основные свойства пиримидина. Производные пиримидина называются пиримидиновыми основаниями. Остатки трех пиримидиновых оснований (урацила, тимина, цитозина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Строение молекулы. Биологическая роль

Молекула пурина представляет собой систему из пиримидинового и имидазольного циклов, имеющих два общих углеродных атома:

Производные пурина называются пуриновыми основаниями. Остатки двух пуриновых оснований (аденина и гуанина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

5-членные кольца

Пятичленные кольца с одним гетероатомом

Пятичленные кольца с двумя гетероатомами

Соединения с 5-членным кольцом, содержащие два гетероатома, по крайней мере, один из которых является азотом, вместе называются азолами . Тиазолы и изотиазолы содержат в кольце атом серы и азота. Дитиоланы имеют два атома серы.

Пятичленные кольца не менее чем с тремя гетероатомами

Также существует большая группа 5-членных кольцевых соединений с тремя или более гетероатомами. Одним из примеров является класс дитиазолов , которые содержат два атома серы и один атом азота.

Различие между гомоциклическими и гетероциклическими соединениями

Определение

гомоциклический Соединения: Гомоциклические соединения представляют собой циклические соединения, имеющие атомы того же элемента, что и члены кольца.

Гетероциклические соединения: Гетероциклические соединения представляют собой циклические соединения, имеющие атомы различных элементов в качестве членов кольца, включая атомы углерода.

Типы Атомов

гомоциклический Соединения: Кольцо гомоциклического соединения содержит атомы одного и того же элемента.

Гетероциклические соединения: Кольцо гетероциклического соединения содержит атомы разных элементов.

Состав

гомоциклический Соединения: Гомоциклические соединения содержат атомы одного и того же элемента, связанные друг с другом, образуя кольцо.

Гетероциклические соединения: Гетероциклические соединения содержат атомы, по меньшей мере, двух различных элементов, связанных друг с другом, образуя кольцо.

Примеры

гомоциклический Соединения: Некоторые примеры гомоциклических соединений включают бензол, циклогексан, толуол, циклогексанол и т.д.

Гетероциклические соединения: Некоторые примеры гетероциклических соединений включают пиран (содержит кислород), азоцин (содержит углерод и азот), тиокан (содержит углерод и серу) и т.д.

Заключение

Гетероциклические и гомоциклические соединения состоят из кольцевых структур, атомы которых связаны друг с другом, образуя замкнутую циклическую структуру. Основное различие между гомоциклическими и гетероциклическими соединениями состоит в том, что гомоциклические соединения содержат кольца, состоящие из атомов одного и того же элемента, тогда как гетероциклические соединения содержат кольца, состоящие из атомов разных элементов.

Ссылка:

1. Дениско Ольга Васильевна и Алан Рой Катрицкий. «Гетероциклическое соединение». Encyclopædia Britannica, Encyclopædia Britannica, inc., 8 декабря 2014 г.,

Изображения колец с одним гетероатомом

Имена, выделенные курсивом, сохранены IUPAC и не соответствуют номенклатуре Hantzsch-Widman.

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Рисунок 8.

Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $\pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса—аннулен, аза—аннулен, аза—аннулен, изоэлектронные ароматическому -аннулену:

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано -аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Рисунок 11.

Страницы

• Главная страница
• ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ
• 1.1 Важнейшие классы неорганических веществ
• 2.1 Вещества. Атомы
• 2.2 Размеры атомов
• 2.3 Молекулы. Химические формулы
• 2.4 Простые и сложные вещества
• 2.5 Валентность элементов
• 2.6 Моль. Молярная масса
• 2.7 Закон Авогадро
• 2.8 Закон сохранения массы веществ
• 2.9 Вывод химических формул
• 3.1 Строение атома. Химическая связь
• 3.2 Строение атома
• 3.4 Строение электронной оболочки атома
• 3.5 Периодическая система химических элементов
• 3.6 Зависимость свойств элементов
• 3.7 Химическая связь и строение вещества
• 3.8 Гибридизация орбиталей
• 3.9 Донорно-акцепторный механизм образования
• 3.10 Степени окисления элементов
• 4.1 Классификация химических реакций
• 4.2 Тепловые эффекты реакций
• 4.3 Скорость химических реакций
• 4.4 Необратимые и обратимые реакции
• 4.5 Общая классификация химических реакций
• НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
• 5.1 Растворы. Электролитическая диссоциация
• 5.2 Количественная характеристика состава растворов
• 5.3 Электролитическая диссоциация
• 5.4 Диссоциация кислот, оснований и солей
• 5.5 Диссоциация воды
• 5.6 Реакции обмена в водных растворах электролитов
• 5.7 Гидролиз солей
• 6.1 Важнейшие классы неорганических веществ
• 6.2 Кислоты, их свойства и получение
• 6.3 Амфотерные гидроксиды
• 6.4 Соли, их свойства и получение
• 6.5 Генетическая связь между важнейшими классами
• 6.6 Понятие о двойных солях
• 7.1 Металлы и их соединения
• 7.2 Электролиз
• 7.3 Общая характеристика металлов
• 7.4 Металлы главных подгрупп I и II групп
• 7.5 Алюминий
• 7.6 Железо
• 7.7 Хром
• 7.8 Важнейшие соединения марганца и меди
• 8.1 Неметаллы и их неорганические соединения
• 8.2 Водород, его получение
• 8.3 Галогены. Хлор
• 8.4 Халькогены. Кислород
• 8.5 Сера и ее важнейшие соединения
• 8.6 Азот. Аммиак. Соли аммония
• 8.7 Оксиды азота. Азотная кислота
• 8.8 Фосфор и его соединения
• 8.9 Углерод и его важнейшие соединения
• 8.10 Кремний и его важнейшие соединения
• ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
• 9.1 Основные положения органической химии. Углеводороды
• 9.2 Электронные эффекты заместителей в органических соединениях
• 9.3 Предельные углеводороды (алканы)
• 9.3.1 Насыщенные УВ. Метан
• 9.4 Понятие о циклоалканах
• 9.5 Непредельные углеводороды
• 9.6 Диеновые углеводороды (алкадиены)
• 9.7 Алкины
• 9.8 Ароматические углеводороды
• 9.9 Природные источники углеводородов
• 10.1 Кислородсодержащие органические соединения
• 10.2 Фенолы
• 10.3 Альдегиды
• 10.4 Карбоновые кислоты
• 10.5 Сложные эфиры. Жиры
• 10.6 Понятие о поверхностно-активных веществах
• 10.7 Углеводы
• 11.1 Амины. Аминокислоты
• 11.2 Белки
• 11.3 Понятие о гетероциклических соединениях
• 11.4 Нуклеиновые кислоты
• 12.1 Высокомолекулярные соединения
• 12.2 Синтетические волокна

Классификация

Органические соединения гетероциклического ряда классифицируются по нескольким признакам. Виды веществ описаны в таблице.

Виды могут комбинироваться. Например, пиридазин – ароматический шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота.

Рис. 1. Пиридазин.

Отдельно выделяют макроциклические соединения, состоящие из более четырёх гетероатомов и более десяти звеньев. Такие вещества называют краун-эфирами.

Наиболее изучена химия ароматических гетероциклов. Насыщенные гетероциклы чаще всего рассматриваются как циклические алифатические соединения (алициклические), то есть органические соединения, не содержащие бензольное кольцо. К ним относятся спирты, эфиры, амины.

Редко встречаются молекулы с гетероатомами в виде атомов кремния, селена, фосфора и других элементов.

Рис. 2. Структурные формулы гетероциклов разных видов.

Из-за большого разнообразия веществ обычно используются тривиальные названия.

Номенклатура гетероциклов

Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др. В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла — фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита. В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.

Рисунок 1.

Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:

• корня — указывает размер цикла,
• суффикса — указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
• и приставки — указывает вид гетеро атомов и их количество.

Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное — -ет, пятичленное — -ол, шестичленное — ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.

Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.

При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс — оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота — тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.

Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.

Классификация

Альтуг h гетероциклические химические соединения могут быть неорганическими соединениями или органическими соединениями, большинство из которых содержат по крайней мере один углерод. Хотя атомы, которые не являются ни углеродом, ни водородом, в органической химии обычно называют гетероатомами, это обычно сравнивают с полностью углеродной основной цепью. Но это не препятствует тому, чтобы такое соединение, как боразин (не имеющее атомов углерода), было названо «гетероциклическим». ИЮПАК рекомендует номенклатуру Ганца-Видмана для наименования гетероциклических соединений.

Гетероциклические соединения можно классифицировать на основе их электронной структуры. Насыщенные гетероциклы ведут себя как ациклические производные. Таким образом, пиперидин и тетрагидрофуран представляют собой обычные амины и простые эфиры с модифицированными стерическими профилями. Таким образом, изучение химии гетероциклов сосредоточено, в первую очередь, на ненасыщенных производных, и преобладающая часть работ и применений связана с недеформированными 5- и 6-членными кольцами. Включены пиридин, тиофен, пиррол и фуран. Другой большой класс гетероциклов относится к гетероциклам, конденсированным с бензольными кольцами. Например, конденсированные бензольные аналоги пиридина, тиофена, пиррола и фурана представляют собой хинолин, бензотиофен, индол и бензофуран соответственно. Слияние двух бензольных колец дает начало третьему большому семейству соединений. Аналогами ранее упомянутых гетероциклов для этого третьего семейства соединений являются акридин, дибензотиофен, карбазол и дибензофуран соответственно. Ненасыщенные кольца можно классифицировать по участию гетероатома в сопряженной пи-системе.

Ссылки

1. ИЮПАК Золотая книга гетероциклических соединений
2. ^ Томас Л. Гилкрист «Гетероциклическая химия» 3-е изд. Аддисон Уэсли: Эссекс, Англия, 1997. 414 стр. ISBN  0-582-27843-0 .
3. Рис, Чарльз В. (1992). «Полисера-азотная гетероциклическая химия». Журнал химии гетероциклов . 29 (3): 639–651. DOI10.1002 / jhet.5570290306 .
4. Эдон Витаку, Дэвид Т. Смит, Джон Т. Нджардарсон (2014). «Анализ структурного разнообразия, моделей замещения и частоты гетероциклов азота среди фармацевтических препаратов, одобренных FDA США». J. Med. Chem . 57 : 10257-10274. DOI10.1021 / jm501100b . PMID .
5. ИЮПАК , , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Имя Ханча – ВидманаDOI 10,1351 / goldbook.H02737
6. Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
7. «Стибинин» . химспайдер . Королевское химическое общество . Проверено 11 июня 2018 .
8. «Бисмин» . ChemSpider . Королевское химическое общество . Проверено 11 июня 2018 .
9. «Селенопираний» . ChemSpider . Королевское химическое общество . Проверено 11 июня 2018 .
10. ↑ Campaigne, E. (1986). «Адриен Альберт и рационализация гетероциклической химии». Журнал химического образования . 63 (10): 860. DOI10.1021 / ed063p860 .
11. «Многоязычный патентный поиск IPEXL.com, рейтинг патентов» . www.ipexl.com .

История гетероциклической химии

История гетероциклической химии началась в 1800-х годах, одновременно с развитие органической химии. Некоторые примечательные разработки:. 1818 г.: Бругнателли выделяет аллоксан из мочевой кислоты.. 1832 г.: Доберейнер производит фурфурол (фуран) путем обработки крахмал с серной кислотой. 1834: Рунге получает пиррол («огненное масло») сухой перегонкой костей. 1906: Фридлендер синтезирует краситель индиго, позволяя синтетической химии вытеснить крупную сельскохозяйственную промышленность. 1936: Treibs выделяет хлорофильные производные из сырой нефти, объясняя биологическое происхождение нефти.. 1951: Правила Чаргаффа описаны, подчеркивая роль гетероциклических соединений (пурины и пиримидины ) в генетическом коде.