Металлоорганические соединения

Проблемы окружающей среды

Природные и загрязняющие металлоорганические соединения обнаруживаются в окружающей среде. Некоторые из них, такие как органический свинец и ртутьорганические соединения, являются остатками их использования человеком. Тетраэтилсвинец был подготовлен для использования в качестве бензин добавка, но вышла из употребления из-за токсичности свинца. Его заменителями являются другие металлоорганические соединения, такие как ферроцен и метилциклопентадиенил трикарбонил марганца (ММТ). В мышьяковоорганическое соединение роксарсон — спорная добавка к корму для животных. В 2006 году только в США было произведено около миллиона килограммов этого продукта.

Роксарсон Мышьякоорганическое соединение, используемое в качестве корма для животных.

Концепции и методы

Как и в других областях химии, счет электронов полезен для организации металлоорганической химии. Правило 18-электронов является полезным в прогнозировании металлоорганических стабильности комплексов, например , карбонилы металлов и гидриды металлов . Однако многие металлоорганические соединения не подчиняются правилу 18e. Атомы металлов в металлоорганических соединениях часто описываются их числом d-электронов и степенью окисления . Эти концепции можно использовать для предсказания их реакционной способности и предпочтительной геометрии . Химическая связь и реакционная способность в металлоорганических соединениях часто обсуждается с точки зрения изолобального принципа .

Для определения структуры, состава и свойств металлоорганических соединений используются самые разные физические методы. Рентгеновская дифракция — это особенно важный метод, позволяющий определять положение атомов в твердом соединении, обеспечивая подробное описание его структуры. Другие методы, такие как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса , также часто используются для получения информации о структуре и связях металлоорганических соединений. Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия— это распространенный метод, используемый для получения информации об электронной структуре металлоорганических соединений. Также используется для контроля за ходом металлоорганических реакций, а также для определения их кинетики . Динамику металлоорганических соединений можно изучить с помощью динамической ЯМР-спектроскопии . Другие известные методы включают спектроскопию рентгеновского поглощения , спектроскопию электронного парамагнитного резонанса и элементный анализ .

Из-за их высокой реакционной способности по отношению к кислороду и влаге с металлоорганическими соединениями часто приходится обращаться безвоздушным способом . Безвоздушное обращение с металлоорганическими соединениями обычно требует использования лабораторных устройств, таких как перчаточный ящик или линия Шленка .

Сфера

К специальностям металлоорганической химии относятся:

• Период 2 элементовлитийорганическая химия , organoberyllium химия , органоборан химия
• Элемент периода 3натрийорганическая химия , магнийорганическая химия , алюминийорганическая химия , кремнийорганическая химия.
• Период 4 элементовorganocalcium химия , химии organoscandium , химия титанорганической , химия organovanadium , химия organochromium , organomanganese химия , химии organoiron , organocobalt химия , химии organonickel , organocopper химия , цинкорганическая химия , химии organogallium , химия германийорганической , МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКАЯ химия , Селенорганическая химия
• Период 5 элементовorganozirconium химия , химии organoniobium , organomolybdenum химия , химии рутенийорганических , химия organorhodium , химия organopalladium , organosilver химия , химии кадмийорганических , химия organoindium , оловоорганическая химия , organoantimony химия , теллурорганическая химия
• Период 6 элементовorganolanthanide химия , химии organocerium , химия organotantalum , химия organorhenium , химия осмийорганической , химия organoiridium , organoplatinum химия , organogold химия , химии ртутьорганических , химия organothallium , свинецорганические химии , висмуторганические химии , organopolonium химия
• Элементы 7-го периодауранорганическая химия

История

Ранние разработки в области металлоорганической химии включают Луи Клод Кадет синтез соединений метил мышьяка, связанных с какодил, Уильям Кристофер Цейс сплатино-этиленовый комплекс,Эдвард Франкленд открытие диэтил- и диметилцинк, Людвиг Монд открытие Ni (CO)₄, и Виктор Гриньяр Магнийорганические соединения. (Хотя не всегда признается металлоорганическим соединением, Берлинская лазурь железо-цианидный комплекс смешанной валентности был впервые получен в 1706 году мастером по производству красок. Иоганн Якоб Дисбах как первый координационный полимер и синтетический материал, содержащий связь металл-углерод.) Обильные и разнообразные продукты из угля и нефти привели к Циглер – Натта, Фишер-Тропш, гидроформилирование катализ с использованием CO, H₂, а также алкены в качестве сырья и лигандов.

Признание металлоорганической химии в качестве отдельной области привело к присуждению Нобелевской премии Эрнст Фишер и Джеффри Уилкинсон для работы над металлоцены. В 2005 году, Ив Шовен, Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок разделила Нобелевскую премию за катализируемые металлами метатезис олефинов.

Хронология металлоорганической химии

• 1760 Луи Клод Кадет де Гассикур исследует чернила на основе кобальт соли и изоляты какодил из минерала кобальта, содержащего мышьяк
• 1827 Уильям Кристофер Цейс производит Соль Цейзе; первый платина / олефин сложный
• 1848 Эдвард Франкленд обнаруживает диэтилцинк
• 1863 Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс приготовить хлорсиланы
• 1890 Людвиг Монд обнаруживает карбонил никеля
• 1899 г. — введение Реакция Гриньяра
• 1899 Джон Ульрик Неф обнаруживает алкинилирование с использованием натрия ацетилиды.
• 1900 Поль Сабатье работает на гидрирование органические соединения с металлическими катализаторами. Гидрирование жиры начинает продвижение пищевая промышленность, видеть маргарин
• 1909 Пол Эрлих вводит Сальварсан для лечения сифилиса, металлоорганическое соединение на основе раннего мышьяка
• 1912 Нобелевская премия Виктор Гриньяр и Поль Сабатье
• 1930 Генри Гилман работает с купратами лития, см. Реактив Гилмана
• 1951 Уолтер Хибер был награжден Альфред Сток приз за его работу с карбонил металла химия.
• 1951 Ферроцен обнаружен
• 1956 Дороти Кроуфут Ходжкин определяет структуру витамин B12, первая биомолекула, содержащая связь металл-углерод, см. биоорганометаллическая химия
• 1963 Нобелевская премия за Карл Циглер и Джулио Натта на Катализатор Циглера-Натта
• 1965 Открытие циклобутадиен, трикарбонил железа
• 1968 Чертовски реакция
• 1973 Нобелевская премия Джеффри Уилкинсон и Эрнст Отто Фишер на сэндвич-смеси
• 1981 Нобелевская премия Роальд Хоффманн и Кеничи Фукуи для создания правил Вудворда-Хоффмана
• 2001 Нобелевская премия У. С. Ноулз, Р. Нойори и Карл Барри Шарплесс для асимметричного гидрирования
• 2005 Нобелевская премия Ив Шовен, Роберт Граббс, и Ричард Шрок на катализируемом металлом метатезис алкенов
• 2010 Нобелевская премия Ричард Ф. Хек, Эй-ичи Негиси, Акира Сузуки для реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием

Металлоорганические соединения

Бутылка из нержавеющей стали, содержащая MgCp ₂ (бис-циклопентадиенил магния) , опасное вещество, как и большинство других металлоорганических соединений. В тексте говорится: «Федеральный закон запрещает транспортировку, в случае пополнения штраф до 25 000 долларов и 5 лет лишения свободы».

Металлоорганические соединения выделяются приставкой «органо-» (например, палладиевые соединения) и включают все соединения, которые содержат связь между атомом металла и атомом углерода органильной группы . В дополнение к традиционным металлам ( щелочные металлы , щелочноземельные металлы , переходные металлы и постпереходные металлы ), лантаноиды , актиниды , полуметаллы и элементы бор , кремний , мышьяк и селен считаются металлорганическими соединениями. Примеры металлоорганических соединений включают реагенты Гилмана , содержащие литий и медь , и реагенты Гриньяра , содержащие магний . Тетракарбонил никель и ферроцен являются примерами металлоорганических соединений, содержащих переходные металлы . Другие примеры металлоорганических соединений включают литийорганические соединения, такие как н- бутиллитий (n-BuLi), цинкорганические соединения, такие как диэтилцинк (Et ₂ Zn), оловоорганические соединения, такие как гидрид трибутилолова.(Bu ₃ SnH), органоборановые соединения, такие как триэтилборан (Et ₃ B), и алюминийорганические соединения, такие как триметилалюминий (Me ₃ Al).

Природный металлоорганический комплекс метилкобаламин (форма витамин B ₁₂ ), который содержит кобальт — метильную связь. Этот комплекс, наряду с другими биологически значимыми комплексами, часто обсуждается в области биоорганической химии .

Отличие от координационных соединений с органическими лигандами

Многие комплексы имеют координационные связи между металлом и органическими лигандами . Комплексы, в которых органические лиганды связывают металл через гетероатом, такой как кислород или азот, считаются координационными соединениями (например, гем A и Fe (acac) ₃ ). Однако, если какой-либо из лигандов образует прямую связь металл-углерод (MC), то комплекс считается металлоорганическим. Хотя IUPAC не дал официального определения этому термину, некоторые химики используют термин «металлоорганический» для описания любого координационного соединения, содержащего органический лиганд, независимо от наличия прямой связи MC.

Статус соединений, в которых канонический анион имеет отрицательный заряд, который распределяется между ( делокализованным ) атомом углерода и атомом, более электроотрицательным, чем углерод (например, еноляты ), может варьироваться в зависимости от природы анионного фрагмента, иона металла и, возможно, средний. В отсутствие прямых структурных доказательств наличия связи углерод-металл такие соединения не считаются металлоорганическими. Например, еноляты лития часто содержат только связи Li-O и не являются металлоорганическими, в то время как еноляты цинка ( реагенты Реформатского ) содержат как связи Zn-O, так и Zn-C, и по своей природе являются металлоорганическими.

Структура и свойства

Связь металл-углерод в металлоорганических соединениях обычно сильно ковалентна . Для элементов с высокой электроположительностью, таких как литий и натрий, углеродный лиганд проявляет карбанионный характер, но свободные анионы на основе углерода чрезвычайно редки, например цианид .

Большинство металлоорганических соединений представляют собой твердые вещества при комнатной температуре, однако некоторые из них представляют собой жидкости, такие как метилциклопентадиенил-трикарбонил марганца , или даже летучие жидкости, такие как тетракарбонил никеля . Многие металлоорганические соединения чувствительны к воздуху (реагируют по отношению к кислороду и влаге), поэтому с ними необходимо работать в инертной атмосфере . Некоторые металлоорганические соединения, такие как триэтилалюминий , пирофорны и воспламеняются при контакте с воздухом.

Реакции оксида углерода

CO. Промышленный синтез на основе оксида углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R–CO–M. Реакция состоит в превращении M–R в M–COR путем «внедрения» оксида углерода по связи углерод – металл. Соединение M–R в некоторых случаях можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:

Важное место в промышленном синтезе занимают реакция гидроксиформилирования (оксо-синтез):

продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто – превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:

В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности катализатора как интермедиаты.

Что такое координационное соединение?

Координационные соединения — это комплексные соединения, содержащие центральные атомы или ионы металлов, окруженные богатыми электронами молекулами или ионами, известными как лиганды. Эти лиганды связаны с атомом (или ионом) металла через координационные ковалентные связи. Координатная ковалентная связь образуется, когда неподеленные электронные пары лиганда передаются на пустые d-орбитали атома металла или иона металла. В большинстве случаев атомы переходных металлов подвергаются этому типу соединения, потому что эти атомы богаты пустыми d-атомными орбиталями.

Координационные соединения могут быть нейтральными (Co (NH₃) Cl₃), положительно заряженный ([Nd (H₂O)₉]3) или отрицательно заряженный ([UF₈]4). Заряженные координационные соединения также известны как комплексные ионы. Различные координационные комплексы имеют разную структуру, известную как геометрия. Геометрия координационного соединения определяется координационным числом комплекса. Координационное число — это количество лигандов, связанных с центральным атомом или ионом металла.

• Координационное число = 2 — линейная геометрия
• Координационное число = 3 — тригональная планарная геометрия.
• Координационное число = 4 — это тетраэдрическая или квадратная плоская геометрия.
• Координационное число = 5 — тригонально-бипирамидальная геометрия.
• Координационное число = 6 — геометрия октаэдра
• Координационное число = 7 — это пятиугольная бипирамидальная геометрия.
• Координационное число = 8 — квадратная антипризматическая геометрия.

В чем разница между координационным соединением и металлоорганическим соединением?

Катализ

Металлоорганические комплексы обычно используются в катализе. Основные промышленные процессы включают гидрирование , гидросилилирование , гидроцианирование , метатезис олефинов , алкен полимеризацию , алкен олигомеризацию , hydrocarboxylation , карбонилирование метанола , и гидроформилирование . Металлоорганические промежуточные соединения также используются во многих процессах гетерогенного катализа , аналогичных перечисленным выше. Кроме того, предполагается, что для процесса Фишера-Тропша используются металлоорганические промежуточные соединения .

Металлоорганические комплексы также обычно используются в мелкомасштабном химическом синтезе, особенно в реакциях кросс-сочетания которые образуют углерод-углеродные связи, например, сочетание Сузуки-Мияуры , аминирование Бухвальда-Хартвига для получения ариламинов из арила. галогениды, и сопряжение Соногашира и др.

Резюме — координационное соединение по сравнению с металлоорганическим соединением

Координационные соединения — это комплексные соединения, состоящие из атома металла или иона металла, окруженного лигандами, богатыми электронами. Эти лиганды связаны с атомом металла координационными ковалентными связями. Металлоорганические соединения представляют собой комплексные соединения, которые имеют по крайней мере одну связь металл-углерод. Разница между координационным соединением и металлоорганическим соединением состоит в том, что координационные соединения содержат координационные ковалентные связи, тогда как металлоорганические соединения содержат связи металл-углерод.

История

Ранние разработки в области металлоорганической химии включают Луи Клод Кадет синтез соединений метил мышьяка, связанных с какодил, Уильям Кристофер Цейс сплатино-этиленовый комплекс,Эдвард Франкленд открытие диэтил- и диметилцинк, Людвиг Монд открытие Ni (CO)₄, и Виктор Гриньяр Магнийорганические соединения. (Хотя не всегда признается металлоорганическим соединением, Берлинская лазурь железо-цианидный комплекс смешанной валентности был впервые получен в 1706 году мастером по производству красок. Иоганн Якоб Дисбах как первый координационный полимер и синтетический материал, содержащий связь металл-углерод.) Обильные и разнообразные продукты из угля и нефти привели к Циглер – Натта, Фишер-Тропш, гидроформилирование катализ с использованием CO, H₂, а также алкены в качестве сырья и лигандов.

Признание металлоорганической химии в качестве отдельной области привело к присуждению Нобелевской премии Эрнст Фишер и Джеффри Уилкинсон для работы над металлоцены. В 2005 году, Ив Шовен, Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок разделила Нобелевскую премию за катализируемые металлами метатезис олефинов.

Хронология металлоорганической химии

• 1760 Луи Клод Кадет де Гассикур исследует чернила на основе кобальт соли и изоляты какодил из минерала кобальта, содержащего мышьяк
• 1827 Уильям Кристофер Цейс производит Соль Цейзе; первый платина / олефин сложный
• 1848 Эдвард Франкленд обнаруживает диэтилцинк
• 1863 Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс приготовить хлорсиланы
• 1890 Людвиг Монд обнаруживает карбонил никеля
• 1899 г. — введение Реакция Гриньяра
• 1899 Джон Ульрик Неф обнаруживает алкинилирование с использованием натрия ацетилиды.
• 1900 Поль Сабатье работает на гидрирование органические соединения с металлическими катализаторами. Гидрирование жиры начинает продвижение пищевая промышленность, видеть маргарин
• 1909 Пол Эрлих вводит Сальварсан для лечения сифилиса, металлоорганическое соединение на основе раннего мышьяка
• 1912 Нобелевская премия Виктор Гриньяр и Поль Сабатье
• 1930 Генри Гилман работает с купратами лития, см. Реактив Гилмана
• 1951 Уолтер Хибер был награжден Альфред Сток приз за его работу с карбонил металла химия.
• 1951 Ферроцен обнаружен
• 1956 Дороти Кроуфут Ходжкин определяет структуру витамин B12, первая биомолекула, содержащая связь металл-углерод, см. биоорганометаллическая химия
• 1963 Нобелевская премия за Карл Циглер и Джулио Натта на Катализатор Циглера-Натта
• 1965 Открытие циклобутадиен, трикарбонил железа
• 1968 Чертовски реакция
• 1973 Нобелевская премия Джеффри Уилкинсон и Эрнст Отто Фишер на сэндвич-смеси
• 1981 Нобелевская премия Роальд Хоффманн и Кеничи Фукуи для создания правил Вудворда-Хоффмана
• 2001 Нобелевская премия У. С. Ноулз, Р. Нойори и Карл Барри Шарплесс для асимметричного гидрирования
• 2005 Нобелевская премия Ив Шовен, Роберт Граббс, и Ричард Шрок на катализируемом металлом метатезис алкенов
• 2010 Нобелевская премия Ричард Ф. Хек, Эй-ичи Негиси, Акира Сузуки для реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием

Что такое металлорганическое соединение?

Металлоорганические соединения представляют собой комплексные соединения, в которых существуют ковалентные связи металл-углерод. Эти соединения имеют ковалентные связи между атомами углерода и металла. Однако есть и исключения; Связи металл-циано не считаются металлоорганическими связями. Карбонильные комплексы металлов считаются металлоорганическими соединениями.

Металл, участвующий в образовании металлоорганической химической связи, может быть щелочным металлом, щелочноземельным металлом, переходным металлом или даже может быть металлоидом, таким как бор. Некоторыми типичными примерами металлоорганических соединений являются реактив Гриньяра, содержащий литий (Li) или магний (Mg), ферроцен, тетракарбонил никель и т. Д. Бор является металлоидом, но он также образует металлоорганические соединения, такие как органоборановые соединения.

Металлоорганические соединения являются хорошими источниками нуклеофильных атомов углерода. Это потому, что электроотрицательность металла очень низкая по сравнению с углеродом. Следовательно, атом металла может легко образовывать катион, отдавая электроны связи атому углерода. Теперь атом углерода богат электронами, поэтому может действовать как нуклеофил. Этот углеродный нуклеофил может атаковать электрофильные атомы углерода и образовывать новые углерод-углеродные связи.

История

Ранние разработки в области металлоорганической химии включают Луи Клод Кадет синтез соединений метил мышьяка, связанных с какодил, Уильям Кристофер Цейс сплатино-этиленовый комплекс,Эдвард Франкленд открытие диэтил- и диметилцинк, Людвиг Монд открытие Ni (CO)₄, и Виктор Гриньяр Магнийорганические соединения. (Хотя не всегда признается металлоорганическим соединением, Берлинская лазурь железо-цианидный комплекс смешанной валентности был впервые получен в 1706 году мастером по производству красок. Иоганн Якоб Дисбах как первый координационный полимер и синтетический материал, содержащий связь металл-углерод.) Обильные и разнообразные продукты из угля и нефти привели к Циглер – Натта, Фишер-Тропш, гидроформилирование катализ с использованием CO, H₂, а также алкены в качестве сырья и лигандов.

Признание металлоорганической химии в качестве отдельной области привело к присуждению Нобелевской премии Эрнст Фишер и Джеффри Уилкинсон для работы над металлоцены. В 2005 году, Ив Шовен, Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок разделила Нобелевскую премию за катализируемые металлами метатезис олефинов.

Хронология металлоорганической химии

• 1760 Луи Клод Кадет де Гассикур исследует чернила на основе кобальт соли и изоляты какодил из минерала кобальта, содержащего мышьяк
• 1827 Уильям Кристофер Цейс производит Соль Цейзе; первый платина / олефин сложный
• 1848 Эдвард Франкленд обнаруживает диэтилцинк
• 1863 Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс приготовить хлорсиланы
• 1890 Людвиг Монд обнаруживает карбонил никеля
• 1899 г. — введение Реакция Гриньяра
• 1899 Джон Ульрик Неф обнаруживает алкинилирование с использованием натрия ацетилиды.
• 1900 Поль Сабатье работает на гидрирование органические соединения с металлическими катализаторами. Гидрирование жиры начинает продвижение пищевая промышленность, видеть маргарин
• 1909 Пол Эрлих вводит Сальварсан для лечения сифилиса, металлоорганическое соединение на основе раннего мышьяка
• 1912 Нобелевская премия Виктор Гриньяр и Поль Сабатье
• 1930 Генри Гилман работает с купратами лития, см. Реактив Гилмана
• 1951 Уолтер Хибер был награжден Альфред Сток приз за его работу с карбонил металла химия.
• 1951 Ферроцен обнаружен
• 1956 Дороти Кроуфут Ходжкин определяет структуру витамин B12, первая биомолекула, содержащая связь металл-углерод, см. биоорганометаллическая химия
• 1963 Нобелевская премия за Карл Циглер и Джулио Натта на Катализатор Циглера-Натта
• 1965 Открытие циклобутадиен, трикарбонил железа
• 1968 Чертовски реакция
• 1973 Нобелевская премия Джеффри Уилкинсон и Эрнст Отто Фишер на сэндвич-смеси
• 1981 Нобелевская премия Роальд Хоффманн и Кеничи Фукуи для создания правил Вудворда-Хоффмана
• 2001 Нобелевская премия У. С. Ноулз, Р. Нойори и Карл Барри Шарплесс для асимметричного гидрирования
• 2005 Нобелевская премия Ив Шовен, Роберт Граббс, и Ричард Шрок на катализируемом металлом метатезис алкенов
• 2010 Нобелевская премия Ричард Ф. Хек, Эй-ичи Негиси, Акира Сузуки для реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием

Вопросы для самопроверки

1. Основоположником теории химического строения является…

   1. Зинин

   2. Ломоносов

   3. Менделеев

   4. Бутлеров

2. Какова валентность углерода в органических молекулах?

   1. I

   2. V

   3. II

   4. IV

3. Определенная последовательность соединений атомов в молекуле называется…

   1. Изомерией

   2. Гомологами

   3. Углеродным скелетом

   4. Химической формулой

4. Способны ли структурные формулы отображать пространственное строение молекулы?

   1. Да

   2. Нет

   3. Это одно и то же

5. Верно ли утверждение: «Наличие изомеров зависит от общего количества атомов углерода в молекуле»?

   1. Верно

   2. Неверно

   3. Изомеры есть у всех веществ

6. Можно ли предугадать химические свойства, зная строение молекулы?

   1. Это невозможно

   2. Можно, так как свойства зависят от строения

   3. Только зная свойства, можно рассказать о строении молекулы

Глубже разобраться в положениях и значении теории Бутлерова можно на уроках химии в онлайн-школе Skysmart. Мы учим понимать химические явления на примерах из окружающей ученика реальности, показываем межпредметные связи и помогаем ответить на вопрос «Зачем все это учить?». Оставьте заявку и пройдите бесплатное тестирование, а мы подберем подходящий курс и рекомендации для самостоятельного обучения!