Введение
Сверхкритическим флюидом (СКФ) — называют состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой. Любое вещество, находящееся при температуре и давлении выше критической точки является сверхкритическим флюидом. Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе. Так, СКФ обладает высокой плотностью, близкой к жидкости, и низкой вязкостью, как и газы. Коэффициент диффузии при этом имеет промежуточное между жидкостью и газом значение. Вещества в сверхкритическом состоянии могут применяться в качестве заменителей органических растворителей в лабораторных и промышленных процессах. Наибольший интерес и распространение в связи с определенными свойствами получили сверхкритическая вода и сверхкритический диоксид углерода .
Содержание
- 1 Растворы и сольватация
- 2 Классификация растворителей
- 2.1 Другие шкалы полярности
- 2.2 Полярные протонные и полярные апротонные
- 3 Многокомпонентные
- 3.1 Растворители
- 3.2 Разбавители
- 4 Физические свойства
- 4.1 Таблица свойств распространенных растворителей
- 4.1.1 Неполярные растворители
- 4.1.2 Полярные апротонные растворители
- 4.1.3 Полярные протонные растворители
- 4.2 Значения параметра растворимости Хансена
- 4.2.1 Неполярные растворители
- 4.2.2 Полярные апротонные растворители
- 4.2.3 Полярные протонные растворители
- 4.3 Точка кипения
- 4.4 Плотность
- 4.1 Таблица свойств распространенных растворителей
- 5 Безопасность
- 5.1 Пожар
- 5.2 Взрывообразование перекиси
- 6 Воздействие на здоровье
- 6.1 Острое воздействие
- 6.2 Хроническое воздействие
- 6.3 Загрязнение окружающей среды
- 7 См. Также
- 8 Ссылки
- 9 Библиография
- 10 Внешние ссылки
Растворы и сольватация
Когда одно вещество растворяется в другом, образуется раствор. Это противоположно ситуации, когда соединения нерастворимы, как песок в воде. В растворе все ингредиенты равномерно распределены на молекулярном уровне и не остается остатков. Смесь растворитель-растворенное вещество состоит из единственной фазы, где все молекулы растворенного вещества находятся в виде сольватов (раствор-раствор комплексы ), в отличие от отдельных непрерывных фаз, как в суспензиях, эмульсиях и других типах. смесей без раствора. Способность одного соединения растворяться в другом известна как растворимость ; если это происходит во всех пропорциях, это называется смешиваемым.
Помимо смешивания, вещества в растворе взаимодействуют друг с другом на молекулярном уровне. Когда что-то растворяется, молекулы растворителя располагаются вокруг молекул растворенного вещества. Участвует теплопередача, и энтропия увеличивается, делая раствор более термодинамически стабильным, чем растворенное вещество и растворитель по отдельности. Такое расположение опосредуется соответствующими химическими свойствами растворителя и растворенного вещества, такими как водородная связь, дипольный момент и поляризуемость. Сольватация не вызывает химической реакции или изменений химической конфигурации растворенного вещества. Однако сольватация напоминает реакцию образования координационного комплекса, часто со значительной энергетикой (теплотой сольватации и энтропией сольватации) и, таким образом, далека от нейтрального процесса.
Когда одно вещество растворяется в другом, образуется раствор. Раствор представляет собой гомогенную смесь, состоящую из растворенного вещества, растворенного в растворителе. Растворенное вещество — это вещество, которое растворяется, а растворитель — растворяющая среда. Растворы могут быть образованы с использованием многих различных типов и форм растворенных веществ и растворителей.
Фотонное вещество
молекулы света
Наука фотонной материи немного сложнее, но постичь ее вполне возможно. Ученые начали создавать фотонную материю, экспериментируя с переохлажденным рубидиевым газом. Когда фотон простреливает газ, он отражается и взаимодействует с молекулами рубидия, теряя энергию и замедляясь. В конце концов, фотон выходит из облака очень медленным.
Странные вещи начинают происходить, когда вы пропускаете два фотона через газ, что порождает явление, известное как блокада Ридберга. Когда атом возбуждается фотоном, близлежащие атомы не могут возбудиться до такой же степени. Возбужденный атом оказывается на пути фотона. Чтобы атом поблизости мог быть возбужден вторым фотоном, первый фотон должен пройти через газ. Фотоны обычно не взаимодействуют между собой, но встречаясь с блокадой Ридберга, они толкают друг друга через газ, обмениваясь энергией и взаимодействуя между собой. Снаружи кажется, что у фотонов есть масса и они действуют как единая молекула, хотя остаются на самом деле безмассовыми. Когда фотоны выходят из газа, они кажутся соединившимися, подобно молекуле света.
Практическое применение фотонной материи пока остается под вопросом, но оно, безусловно, будет найдено. Возможно, даже в световых мечах.
СКФ – РАСТВОРЕННОЕ ВЕЩЕСТВО (PGSS)
В методе PGSS (Particles from Gas Saturated Solution – частицы, формируемые из насыщенного
газом раствора) сжатый газ (например, CO2) растворяют в расплавленном веществе, и затем через распылительное сопло быстро сбрасывают
давление, что приводит к формированию частиц. В отличие от метода RESS, PGSS не требует
полного растворения вещества в сверхкритическом флюиде, что дает возможность проводить
процесс PGSS для гораздо большего числа веществ. Особенно актуально его использование
для полимеров, которые поглощают большие количества СО2 (10–40 мас. %!), что приводит либо к набуханию, либо к разжижению полимера при существенно
меньшей температуре плавления, чем при обычных условиях (на ~10–50°C меньше) [].
Метод PGSS впервые описан Грейзером [] и применен для рекристаллизации красителей из тонкоизмельченных необработанных органических
пигментов. Сфера применимости метода PGSS ограничена, так как он фактически применим
лишь для полимеров, способных набухать в CO2. Однако, даже для полимеров, способных набухать в CO2, PGSS часто оказывается неприменим, так как не всегда удается достичь существенного
понижения температуры плавления. Кроме того, для проведения процесса PGSS часто нужна
повышенная температура, которая может приводить к изменениям химической структуры
микронизуемых веществ. Таким образом, для веществ, чувствительных к повышенной температуре,
метод PGSS также малоприменим . К недостаткам метода можно отнести и достаточно большой разброс получаемых частиц
по размерам и трудность контроля над ним.
Химические реакции
Ранее, химические реакции в суперкритических флюидах вызвали значительный интерес
среди многих исследователей. Главной причиной этого интереса было проведение химических
и биохимических реакций с суперкритической среде, что сводится к следующим положениям:
- Реакции, проводимые в гомогенной фазе при помощи манипулирования давлением
и температурой в целях контроля фазового поведения; - Скорость реакции, которую можно увеличить до 3 раз путем масшабирования.
Это становиться возможным из-за увеличения скорости диффузии в суперкритической
среде; - Механизм предпочтительного выбора реакции, который может быть оптимизирован
путем манипуляции с давлением и температурой; - Простейшая отделение продукта от растворителя(лей) или реагентов.
Некоторые примеры применения химических реакций в области сверхкритики перечислены
ниже:
- Реакция полимеризации;
- Оксидация суперкритической воды для высокотоксичных отходов;
- Конденсация, димеризация, удаление, добавление с использованием CO2 или легких
гидрокарбонов в присутствии (или отсутствии) катализаторов, фотохимические или
электрохимические реакции; - Реакции при помощи энзимов: гидролиз глицеридов в целях получения диглицеридов,
моноглицеридов и/или свободных жирных кислот; реакция этерификации, реакции интер-
и трансэтерификации; - Синтез ароматических субстанций (значимо для биопревращений = биоконверсий);
- Стереоселективное и энантиоселективное разделение/синтез.
СТАЦИОНАРНЫЙ ПРОЦЕСС СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО АНТИСОЛЬВЕНТНОГО ОСАЖДЕНИЯ (GAS)
В стационарном процессе (GAS: Gas AntiSolvent precipitation – осаждение в газофазном
антирастворителе) осадительный сосуд заполняют определенным количеством раствора микронизуемого
вещества. К раствору добавляют сверхкритический антирастворитель до необходимого давления,
что приводит к объемному расширению жидкости и быстрому уменьшению плотности. Происходит
резкое пересыщение и формирование малых частиц с узким распределением по размеру.
На приведена схема, иллюстрирующая процесс GAS. Антирастворитель может подаваться сверху
либо снизу осадительного сосуда.
Рис. 4.
Схема проведения процесса GAS; 1 – раствор микронизуемого вещества, 2 – микрочастицы.
Важным преимуществом процесса GAS является то, что, изменяя скорость добавления антирастворителя,
исходную концентрацию субстанции в растворе и температуру, можно контролировать скорость
зародышеобразования и роста частиц, и таким образом морфологию и размер осаждаемых
частиц. В процессе GAS объемное расширение жидкости зависит от температуры, давления,
типа растворителя и антирастворителя, и скорости перемешивания. Объемное расширение
жидкости в свою очередь напрямую определяет степень пересыщения и соответственно распределение
частиц по размеру []. Метод GAS позволяет получать частицы от сотен нанометров [] до сотен микрон [].
Помимо ввода антирастворителя в раствор, возможно также проведение процесса GAS, в
котором сначала заполняют камеру осаждения антирастворителем, а затем производят (не
непрерывно, в отличие от SAS) распыление раствора. Ключевым отличием между данными
разновидностями метода GAS состоит в том, что в первом случае осаждение происходит
в фазе, насыщенной жидкостью, тогда как во втором – сверхкритическим флюидом [].
Многокомпонентные
Многокомпонентные растворители появились после Второй мировой войны в СССР и продолжают использоваться и производиться в постсоветских странах.
Растворители
Название | Состав |
---|---|
Растворитель 645 | толуол 50%, бутилацетат 18%, этилацетат 12%, бутанол 10%, этанол 10%. |
Растворитель 646 | толуол 50%, этанол 15%, бутанол 10%, бутил- или амилацетат 10%, этилцеллозольв 8%, ацетон 7% |
Растворитель 647 | бутил- или амилацетат 29,8%, этилацетат 21,2%, бутанол 7,7%, толуол или 41,3% |
Растворитель 648 | бутилацетат 50%, этанол 10%, бутанол 20%, толуол 20% |
Растворитель 649 | этилцеллозольв 30%, бутанол 20%, ксилол 50% |
Растворитель 650 | этилцеллозольв 20%, бутанол 30%, ксилол 50% |
Растворитель 651 | уайт-спирит 90%, бутанол 10% |
Растворитель KR-36 | бутилацетат 20%, бутанол 80% |
Растворитель P-4 | толуол 62%, ацетон 26%, бутилацетат 12%. |
Растворитель Р-10 | ксилол 85%, ацетон 15%. |
Растворитель Р-12 | толуол 60%, бутилацетат 30%, ксилол 10%. |
Растворитель Р-14 | циклогексанон 50%, толуол 50%. |
Растворитель Р-24 | растворитель 50%, ксилол 35%, ацетон 15%. |
Растворитель Р-40 | толуол 50%, этилцеллозольв 30%, ацетон 20%. |
Растворитель Р-219 | толуол 34%, циклогексанон 33%, ацетон 33%. |
Растворитель Р-3160 | бутанол 60%, этанол 40%. |
Растворитель RCC | ксилол 90%, бутилацетат 10%. |
Растворитель RML | этанол 64%, этилцеллозольв 16%, толуол 10%, бутанол 10%. |
Растворитель PML-315 | толуол 25%, ксилол 25%, бутилацетат 18%, этилцеллозольв 17%, бутанол 15%. |
Растворитель ПК-1 | толуол 60%, бутилацетат 30%, ксилол 10%. |
Растворитель ПК-2 | уайт-спирит 70%, ксилол 30%. |
Растворитель RFG | этанол 75%, бутанол 25%. |
Растворитель RE-1 | ксилол 50%, ацетон 20%, бутанол 15%, этанол 15%. |
Растворитель RE-2 | Растворитель 70%, этанол 20%, ацетон 10%. |
Растворитель РЭ-3 | растворитель 50%, этанол 20%, ацетон 20%, этилцеллозольв 10%. |
Растворитель RE-4 | растворитель 50%, ацетон 30%, этанол 20%. |
Растворитель FK-1 (?) | абсолютный спирт (99,8%) 95%, этилацетат 5% |
Разбавители
Название | Состав |
---|---|
Разбавитель RKB- 1 | бутанол 50%, ксилол 50% |
Разбавитель РКБ-2 | бутанол 95%, ксилол 5% |
Разбавитель РКБ-3 | ксилол 90%, бутанол 10% |
Разбавитель M | этанол 65%, бутилацетат 30%, этилацетат 5%. |
Разбавитель Р-7 | циклогексанон 50%, этанол 50%. |
Разбавитель R-197 | ксилол 60%, бутилацетат 20%, этилцеллозольв 20%. |
Разбавитель WFD | толуол 50%, бутилацетат (или амилацетат) 18%, бутанол 10%, этанол 10%, этилацетат 9%, ацетон 3%. |
Сверхкритические жидкости (флюиды)
Большинство фазовых переходов происходит при определенной температуре и давлении. Общеизвестно, что повышение температуры в конечном счете превращает жидкость в газ. Тем не менее когда давление увеличивается вместе с температурой, жидкость совершает прыжок в царство сверхкритических жидкостей, у которых есть свойства как газа, так и жидкости. К примеру, сверхкритические жидкости могут проходить через твердые тела как газ, но также могут выступать в качестве растворителя, как жидкость. Интересно, что сверхкритическую жидкость можно сделать больше похожей на газ или на жидкость, в зависимости от комбинации давления и температуры. Это позволило ученым найти множество применений для сверхкритических жидкостей.
Хотя сверхкритические жидкости не так распространены, как аморфные твердые вещества, вы, вероятно, взаимодействуете с ними так же часто, как со стеклом. Сверхкритический диоксид углерода любят пивоваренные компании за его способность выступать в качестве растворителя при взаимодействии с хмелем, а кофе-компании используют его для производства лучшего кофе без кофеина. Сверхкритические жидкости также использовались для более эффективного гидролиза и чтобы электростанции работали при более высоких температурах. В общем, вы, вероятно, используете побочные продукты сверхкритических жидкостей каждый день.
Лаборатория химии сверхкритических сред
Сверхкритическое состояние вещества – особое фазовое состояние, характеризуемое значениями температуры и давления выше критических значений для данного вещества. Часто сверхкритические среды носят название сверхкритических жидкостей (СКЖ) или сверхкритические флюидов (СКФ, fluid (англ.) — жидкость, жидкий, текучий).
Для СКФ отсутствует различие между газовой и жидкой фазой. СКФ способны сжиматься под давлением, способны растворять твердые вещества, их коэффициент диффузии существенно выше любой жидкости и приближается к значениям коэффициентов диффузии для газов, а сами они, подобно газам, стремятся занять весь предоставленный им объем. С точки зрения прикладных задач химической технологии, СКФ представляет особенный интерес и как реагент (высокая проникающая способность и реакционоспособность, объясняемая помимо прочего отсутствием прочных связей между молекулами СКФ), и как реакционная среда. Высокая растворяющая способность СКФ позволяет создавать в ней концентрации растворенных веществ в десятки, а иногда в тысячи раз выше, чем в традиционных средах. Следствием этого, становится возможным не только ускорить химическую реакцию, но и осуществить ряд химических превращений, невозможных в других реакционных средах. Например, вода в сверхкритическом состоянии способна растворять практически все органические соединения с последующим химическим взаимодействием с ними.
Впервые вещества в сверхкритическом состоянии стали известны в 1822 г. благодаря французскому физику Ш.Каньяр де ла Тур. Однако интерес к новому состоянию вещества возник лишь в 1869 г. после экспериментов ирландского физико-химика Т.Эндрюса, исследовавшего свойства СО2 при изменении температуры и давления. С конца 80-х годов ХХ в., когда общий уровень развития индустрии позволил создавать установки, работающие под высоким давлением, началось масштабное развитие и внедрение сверхкритических технологий. Основным направлением использования СКФ стала экстракция, и только позже, в начале двухтысячных, началось использование СКФ в качестве реакционных сред. Первыми промышленными синтезами (США), осуществленными в сверхкритических средах, стали процессы гидрирования и селективного окисления и реакций присоединения. В новых синтезах существенно снизилась температура процесса, резко возросла скорость реакции, проявилась отчетливая селективность — затрагивались только определенные двойные связи.
Лаборатория химии сверхкритических сред НИИХТ ведет исследования в области создания промышленных технологий для реализации процессов основного органического и нефтехимического синтеза. Важнейшим направлением исследований лаборатории являются исследования в области создания технологий получения жидких топлив, в т.ч. моторных, из различных твердых органических субстанций.
Металлы Яна — Теллера
Ученые во главе с химиком Космасом Прассидесом экспериментировали, вводя рубидий в структуру молекул углерода-60 (в простом народе известных под фуллеренами), что приводило к тому, что фуллерены принимают новую форму. Этот металл назван в честь эффекта Яна — Теллера, который описывает, как давление может изменять геометрическую форму молекул в новых электронных конфигурациях. В химии давление достигается не только за счет сжатия чего-то, но и за счет добавления новых атомов или молекул в ранее существовавшую структуру, изменяя ее основные свойства.
Когда исследовательская группа Прассидеса начала добавлять рубидий в молекулы углерода-60, молекулы углерода изменялись от изоляторов к полупроводникам. Тем не менее из-за эффекта Яна — Теллера молекулы пытались остаться в старой конфигурации, что создавало вещество, которое пыталось быть изолятором, но обладало электрическими свойствами сверхпроводника. Переход между изолятором и сверхпроводником никогда не рассматривался, пока не начались эти эксперименты.
Интересно в металлах Яна — Теллера то, что они становятся сверхпроводниками при высоких температурах (-135 градусов по Цельсию, а не при 243,2 градуса, как обычно). Это приближает их к приемлемым уровням для массового производства и экспериментов. Если все подтвердится, возможно, мы будем на шаг ближе к созданию сверхпроводников, работающих при комнатной температуре, что, в свою очередь, произведет революцию во многих отраслях нашей жизни.
Вырожденный газ
Электронно-вырожденное вещество существует в основном в белых карликах. Оно образуется в ядре звезды, когда масса вещества вокруг ядра пытается сжать электроны ядра до низшего энергетического состояния. Однако в соответствии с принципом Паули, две одинаковых частицы не могут быть в одном энергетическом состоянии. Таким образом, частицы «отталкивают» вещество вокруг ядра, создавая давление. Это возможно только если масса звезды меньше 1,44 массы Солнца. Когда звезда превышает этот предел (известный как предел Чандрасекара), она просто коллапсирует в нейтронную звезду или в черную дыру.
Когда звезда коллапсирует и становится нейтронной звездой, у нее больше нет электронно-вырожденного вещества, она состоит из нейтронно-вырожденного вещества. Поскольку нейтронная звезда тяжелая, электроны сливаются с протонами в ее ядре, образуя нейтроны. Свободные нейтроны (нейтроны не связаны в атомном ядре) имеют период полураспада в 10,3 минуты. Но в ядре нейтронной звезды масса звезды позволяет нейтронам существовать за пределами ядер, образуя нейтронно-вырожденное вещество.
Другие экзотические формы вырожденного вещества также могут существовать, в том числе и странная материя, которая может существовать в редкой форме звезд — кварковых звезд. Кварковые звезды — это стадия между нейтронной звездой и черной дырой, где кварки в ядре развязаны и образуют бульон из свободных кварков. Мы пока не наблюдали такой тип звезд, но физики допускают их существование.
Неупорядоченная сверходнородность
У кур есть пять колбочек в сетчатке. Четыре обнаруживают цвет и одна отвечает за уровни света. Однако, в отличие от человеческого глаза или шестиугольных глаз насекомых, эти колбочки рассредоточены случайно, не имеют реального порядка. Происходит это потому, что колбочки в глазу курицы имеют зоны отчуждения вокруг, а те не позволяют двум колбочкам одного типа находиться рядом. Из-за зоны отчуждения и формы колбочек они не могут образовывать упорядоченные кристаллические структуры (как в твердых веществах), но когда все колбочки рассматриваются как одно целое, оказывается, что они имеют высокоупорядоченный узор, как видно на изображениях Принстона ниже. Таким образом, мы можем описать эти колбочки в сетчатке куриного глаза как жидкость при ближайшем рассмотрении и как твердое вещество при взгляде издалека. Это отличается от аморфных твердых тел, о которых мы говорили выше, поскольку этот сверходнородный материал будет выступать как жидкость, а аморфное твердое тело — нет.
Кварк-глюонная плазма
Говоря о последнем состоянии вещества в этом списке, рассмотрим состояние, с которого все началось: кварк-глюонная плазма. В ранней Вселенной состояние материи существенно отличалось от классического. Для начала немного предыстории.
Кварки — это элементарные частицы, которые мы находим внутри адронов (например, протонов и нейтронов). Адроны состоят либо из трех кварков, либо из одного кварка и одного антикварка. Кварки имеют дробные заряды и скрепляются глюонами, которые являются частицами обмена сильного ядерного взаимодействия.
Мы не видим свободные кварки в природе, но сразу после Большого Взрыва в течение миллисекунды свободные кварки и глюоны существовали. В течение этого времени температура Вселенной была настолько высокой, что кварки и глюоны двигались почти со скоростью света. Во время этого периода Вселенная состояла целиком и полностью из этой горячей кварк-глюонной плазмы. Спустя другую долю секунды Вселенная остыла достаточно, чтобы образовались тяжелые частицы вроде адронов, а кварки начали взаимодействовать между собой и глюонами. С этого момента началось образование известной нам Вселенной, и адроны начали связываться с электронами, создавая примитивные атомы.
Уже в современной Вселенной ученые пытались воссоздать кварк-глюонную плазму в больших ускорителях частиц. В процессе этих экспериментов тяжелые частицы вроде адронов сталкивались друг с другом, создавая температуру, при которой кварки отделялись на короткое время. В процессе этих экспериментов мы узнали много нового о свойствах кварк-глюонной плазмы, в которой совершенно отсутствовало трение и которая была больше похожа на жидкость, чем обычная плазма. Эксперименты с экзотическим состоянием материи позволяют нам узнавать много нового о том, как и почему наша Вселенная образовалась такой, какой мы ее знаем.
По материалам listverse.com
Сверхкритический диоксид углерода
Сверхкритическое состояние экспериментально наблюдался впервые в конце XIX — го века Чарльз Каньяра де ла Тур по двуокиси углерода (CO 2) подвергается воздействию 31,1 ° C и 73,8 бар. В этом состоянии, это соединение имеет замечательные свойства растворимости в органических веществах . В отличие от многих других неполярных органических растворителей, таких как гексан или четыреххлористый углерод, он не токсичен и не воспламеняется.
CO 2Таким образом, в сверхкритическом состоянии, используемые в промышленности пищевых продуктов и парфюмерии, чтобы извлечь те ароматы растений, чтобы запах, удалить горечь хмеля, табака dénicotiniser decaffeinating кофе , и т.д.
Также часто в этой форме CO 2закачивается в геологический пласт с целью его секвестрации .
История
Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году, нагревая различные жидкости в паровом автоклаве Папена. Внутрь автоклава он поместил кремниевый шарик. Сам де ла Тур работал в области акустики — в частности, ему принадлежит изобретение сирены. При встряхивании автоклава он слышал всплеск, возникавший, когда шарик преодолевал границу раздела фаз. Повторяя встряхивание в процессе дальнейшего нагревания, Каньяр де ла Тур заметил, что звук, издаваемый шариком при столкновении со стенкой автоклава, в определённый момент резко меняется — становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой де ла Тура.
В двух опубликованных де ла Туром статьях в Annales de Chimie et de Physique описаны его эксперименты по нагреванию спиртов в запаянных стеклянных трубках под давлением. Он наблюдал, как по мере нагревания объём жидкости увеличивался в два раза, а затем она вообще исчезала, превращаясь в некое подобие газа и становясь прозрачной, так что казалось, что трубка пуста. При охлаждении наблюдалось образование плотных непрозрачных облаков (явление, которое сейчас принято называть критической опалесценцией). Также де ла Тур установил, что выше определенной температуры увеличение давления не приводит к образованию жидкости.
В последующих работах де ла Тур сообщает о серии схожих опытов с различными веществами. Он экспериментировал с водой, спиртом, эфиром и дисульфидом углерода.
Фарадей по достоинству оценил выполненную работу — в частности, в своем письме Уильяму Уэвелу он пишет: «Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word»; также в этом письме он указывает на то, что точка перехода жидкости в состояние флюида не была названа де ла Туром. В своих дальнейших работах Фарадей называет сверхкритическое состояние «состоянием де ла Тура», а саму точку фазового перехода точкой де ла Тура.
В своих работах Д. И. Менделеев в 1861 г. назвал критическую температуру температурой абсолютного кипения.
Термин «сверхкритический флюид» (supercritical fluid) был впервые введен в работах Т. Эндрюса в 1869 году. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он измерял зависимость объема от давления и построил линии сосуществования двух фаз для углекислоты.
В 1873 году Ван дер Ваальс показал, что экспериментально найденные уравнения состояния Эндрюса могут быть объяснены количественно с использованием расширенной модели идеального газа, где в простой форме учтены молекулярные притяжение и отталкивание на близких расстояниях.
В начале XX века все методы построения уравнений состояния, базирующиеся на приближении среднего поля, были систематизированы в феноменологической теории Л. Д. Ландау, описывающей в том числе и сверхкритические фазовые переходы системы.
Первое промышленное производство на основе применения сверхкритических флюидов заработало в 1978 году — это была установка по декофеинизации кофе, за ним в 1982 году последовала промышленная экстракция хмеля (для пивоваренной промышленности).
Предыстория
Суперкритические флюиды (SCF) можно получить из любых субстанций, которые получаются
под воздействием критической температуру (Тс) и критического давления (Рс). Физико-химические
свойства SCF описываются между состоянием жидкости и газа (табл.1). Плотность
может варьировать между плотность, проявляемой газом, и состоянием, похожим на
жидкость. Небольшие изменения в температуре или давлении около критической точки
производят большие изменения в плотности флюида, которые, в свою очередь, влияют
на его растворяющую способность. С другой стороны, такие свойства масс-переноса,
как вязкость и проникающая способность приближает флюид к газам и, следовательно,
улучшает скорость масс переноса.
Таблица 1. Сравнение физико-химических свойств жидкости, газа
и суперкритического флюида
Фаза | Плотность, g/сm3 | Диффузия сm2/s | Вязкость, g/cam`s |
Газ (1 фть., 21 °С) | 10-3 | 10-1 | 10-4 |
СК флюид | 0,3 — 0,8 | 10-3 — 10-4 | 10-4 — 10-3 |
Жидкость | 1 | <10-5 | 10-2 |
Согласно обычным правилам, по которым работают суперкритические растворители,
растворяющая сила увеличивается с возрастанием плотности, которая зависит от температуры.
Однако, действие температуры более сложно. Когда температура увеличивается и при
постоянном давлении, возникают два противоположных процесса:
- Плотность растворителя уменьшается, и, таким образом, падает растворяющая
способность; - Испарение растворяемого вещества под воздействием давления увеличивается
при увеличении температуры.
Результат зависит от того, какой фактор доминирует. В норме, при высоких давлениях
плотность в зависимости от температуры изменяется весьма незначительно. При низком
давлении снижение растворяющей способности вызывается преимущественно низкой плотностью.
Растворяющая способность является не только функцией плотности растворителя, но
она так же зависит от химических свойств растворяемого вещества, таких как полярность,
молекулярные взаимодействия, образование водородных связей и т.д.
Рис.1 иллюстрирует приблизительную область в зависимости
от температуры и давления для углекислого газа (t=31,1 °С; Р=7,38 МПа) и воды
(t=374,1 °С; Р=22,1 МПа), что представляет промышленный, коммерческий и научный
интерес
Важно отметить, что используемый в технологии углекислый газ работает
в замкнутом контуре промышленной установки; таким образом, технология, использующая
углекислый газ, не будет загрязнять окружающую среду газовыми выхлопами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на разнообразие существующих методов микронизации, СКФ-подходы получения
микро- и наночастиц активно развиваются в последние десятилетия. Обладая всеми преимуществами,
характерными для восходящих методов (“bottom up”), ключевой отличительной особенностью
данных технологий является отсутствие необходимости удаления растворителей из конечного
продукта. Если СКФ используется в качестве растворителя, то удаление его происходит
автоматически при сбросе давления за счет перехода в газовую фазу. В случае использования
СКФ в качестве антирастворителя избавление от растворителя достигается путем промывки
дополнительным количеством флюида получаемого продукта сразу после осаждения без дополнительных
стадий очистки. Метод сверхкритического антисольвентного осаждения более универсален
по сравнению с другими СКФ-подходами, так как позволяет проводить микронизацию значительно
более широкого круга веществ, для которых задача направленного формирования частиц
актуальна.