Сопряжение. ароматичность

Теория

Поскольку это стандарт для резонансных диаграмм, использование двуглавой стрелки указывает на то, что две структуры не являются отдельными объектами, а представляют собой просто гипотетические возможности. Также нет точного представления фактического соединения, которое лучше всего представлено гибридом (средним) этих структур. Связь C = C короче связи C-C. Бензол представляет собой правильный шестиугольник — он плоский, и все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину , которая является промежуточной между длиной одиночного и длиной двойная связь.

В циклической молекуле с тремя чередующимися двойными связями, циклогексатриен, длина связи одинарной связи будет 1,54 Å, а длина связи двойной связи будет 1,34 Å. Однако в молекуле бензола длина каждой из связей составляет 1,40 Å, что указывает на то, что это среднее значение для одинарной и двойной связи.

Лучшее представление — это круговая π- связь (внутренний цикл Армстронга), в которой электронная плотность равномерно распределена через π-связь выше и ниже кольца. Эта модель более правильно отображает расположение электронной плотности в ароматическом кольце.

Простые связи образуются в результате перекрывания гибридизированных атомных sp-орбиталей на линии между ядрами углерода — это называется σ-связями. Двойные связи состоят из σ-связи и π-связи. Π-связи образуются в результате перекрывания атомных p-орбиталей выше и ниже плоскости кольца. На следующей диаграмме показаны положения этих p-орбиталей:

Поскольку они находятся вне плоскости атомов, эти орбитали могут свободно взаимодействовать друг с другом и становиться делокализованными. Это означает, что вместо того, чтобы быть привязанным к одному атому углерода, каждый электрон используется всеми шестью в кольце. Таким образом, электронов недостаточно для образования двойных связей на всех атомах углерода, но «лишние» электроны в равной степени укрепляют все связи на кольце. Получающаяся в результате молекулярная орбиталь считается имеющей π-симметрию.

Причины аромантичности

Опрошенные РБК Трендами психотерапевты называют причины, по которым люди становятся аромантиками.

Воспитание

Развитие эмоциональной сферы человека определяется семейной обстановкой, отмечает Софья Шапотайло. Если ребенок в детстве получал мало любви и ласки от родителей, есть вероятность, что он не будет испытывать романтических чувств. «Если упростить, схема функционирования семьи, где «сыты, обуты, одеты», с работы домой и деньги в семью, но нет душевной близости и заинтересованности друг в друге, вполне может объяснить появление аромантиков», — говорит она.

Пережитая травма

Человек может стать аромантиком, если пережил негативный опыт в романтических отношениях. Или если, столкнувшись с сильной тревогой и страхом, не получил поддержки от окружающих и решил «спрятаться» от внешней реальности внутри себя, говорит клинический психолог, психотерапевт сервиса «Ясно» Марина Волкова. «Происходит «инкапсуляция»: люди избегают привязанностей, подавляют в себе чувства и переживания, глушат свое «я», боясь столкнуться с тем ужасом, к которому их привела ранняя травма. Они живут будто бы в заснеженной пустыне, внутренней тюрьме, чувствуя при этом эмоциональную опустошенность», — говорит Волкова.

Как общаться с аромантиком

Человеку, который испытывает большую палитру эмоций, может быть довольно сложно понимать аромантика и общаться с ним. Несколько советов, как общаться с другом, коллегой или партнером, если он аромантик:

Уважайте его романтическую ориентацию. Даже если вы до конца не понимаете, что значит быть аромантиком, проявите уважение к своему другу или партнеру. Выслушайте, если он хочет поделиться с вами какими-то переживаниями, и прямо спросите, как вы можете его сейчас поддержать.

Не будьте пренебрежительны. Помните, что люди понимают себя и свои собственные чувства лучше, чем вы. Не нужно давить на «норму» и шаблоны, и пытаться убедить аромантика изменить свое отношение к чему-либо. Не пытайтесь втягивать таких людей в романтические ситуации, которые им неинтересны.

Найдите совместное увлечение. Например, увлечение определенным видом искусства или спортом. Совместное переживание эстетического чувства поможет установить эмоциональные связи с аромантиком.

Ароматичность

• Введение
• 1 История
• 2 Объяснение ароматичности
  • 2.1 Ранние представления
  • 2.2 Метод молекулярных орбиталей Хюккеля
• 3 Критерии ароматичности
  • 3.1 Правило Хюккеля
  • 3.2 Современные представления
• 4 Ароматические соединения
• 5 Ароматизация

Источники Примечания

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности.

1. История

Кекуле и его формула бензола на почтовой марке ГДР

Бензол был впервые выделен М.Фарадеем в 1825 году. В 1833 году Э.Мичерлих впервые синтезировал бензол в лаборатории путем сплавления натриевой соли бензойной кислоты с гидроксидом натрия. Им же была установлена точная молекулярная формула бензола — C6H6.

В 1865 году Ф.Кекуле предложил первую структурную формулу бензола как гексагонального 1,3,5-циклогексатриена.

В 1931 году Э.Хюккель разработал квантово-механический подход для объяснения ароматичности. Этот подход используется до сих пор и называется «метод молекулярных орбиталей Хюккеля» (МОХ).

2.1. Ранние представления

Бензол и его гомологи обладали свойствами, которые невозможно было объяснить формулой Кекуле. Предпринимались попытки предложить другие структурные формулы, однако ни одна из них не объясняла всех наблюдаемых свойств ароматических соединений.

2.2. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

В 1930-х годах Хюккелем впервые были применены методы квантовой механики для объяснения необычных свойств ароматических соединений. В то время отсутствовали ЭВМ, способные находить решения уравнения Шредингера для сложных систем

В связи с этим важной задачей являлась разработка упрощенных методов решения подобных задач

В МОХ π-электронная система молекулы рассматривается независимо от σ-каркаса, что существенно упрощает всю задачу в целом.

3.1. Правило Хюккеля

Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.

3.2. Современные представления

В современной физической органической химии выработано общая формулировка критерия ароматичности.

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

4. Ароматические соединения

Кроме бензольного кольца и его конденсированных аналогов ароматические свойства проявляют многие гетероциклы — гетарены: пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в шестичленные циклы гетероатом отдает свои валентные электроны, а в 5-атомных — неподеленную электронную пару.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол. Эти соединения играют большую роль в органической химии и обладают многими химическими свойствами, свойственными только этому классу соединений.

5. Ароматизация

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь.

Физико-химические критерии ароматичности

Основным критерием ароматичности является соответствии молекулы основным требованиям:

1. Молекула должна быть циклической и плоской;
2. Молекула должна иметь замкнутую цепь сопряжения $\pi$-электронов;
3. Количество $\pi$-электронов ($N$) в цепи сопряжение должно соответствовать правилу Хюккеля: $N = 4n + 2$, где $n = 0,1,2,3$ …

Поэтому энергия сопряжение является главным критерием ароматичности.

Если соединение соответствует всем критериям ароматичности, то энергия сопряжение в молекулах достигает максимального значения, а сама соединение в результате этого становится чрезвычайно стабильной. Поэтому энергия сопряжение является главным критерием ароматичности.

Согласно определению IUРАС, ароматичность можно охарактеризовать как «понятие пространственной и электронной структуры циклических молекулярных систем, отражает эффекты циклической делокализации электронов, которые обеспечивают повышенную термодинамическую стабильность этих систем (по сравнению с ациклическими структурными аналогами) и тенденцию к сохранению структурного типа в ходе химических преобразований … ». Говоря о стабилизации циклических структур по сравнению с «ациклическими аналогами» ароматичность появляется как энергетически топологическое понятие, которое можно примерно оценить по физико-химическим наблюдениями. «Ациклические аналоги» на самом деле могут быть даже несуществующими химическими соединениями, а «плодом воображения с топологическими пределами».

Признаки аромантичности

По словам психотерапевта сервиса онлайн-психотерапии Zigmund.Оnline Софьи Шапотайло, внешних признаков аромантичности как таковых не имеется. Определение себя как аромантика — это всегда вопрос самоидентификации и собственных ощущений. Чтобы в них разобраться, можно сравнить себя с окружающими и проанализировать собственные чувства в «романтических» ситуациях.

Как правило, аромантики говорят, что ничего не чувствуют, когда им дарят цветы или зовут на романтическую прогулку

На ревность партнера аромантики часто реагируют вопросом: «Что не так?» — и искренне не понимают, почему партнера задевает, что их внимание переключилось на кого-то или что-то другое. Аромантикам обычно сложно оказывать партнеру знаки внимания, потому что им не очевиден смысл романтических действий

Социальная экономика

Не тронь меня: кто такие асексуалы и как им живется в современном мире

Кто такой аромантик

Аромантик — это человек, который не испытывает романтического влечения к другим людям или проявляет чувства, но отлично от шаблонного представления о романтике. Аромантики не влюбляются, но большинство испытывает неромантическую любовь к семье, друзьям, питомцам. Противоположностью аромантичности является аллоромантичность, или выражение романтических чувств к людям. Оба термина относятся к спектру романтических ориентаций, наряду с биромантичностью (романтическим влечением к людям обоих полов), гоморомантичностью (романтическим влечением к людям своего пола) и гетероромантичностью (романтическим влечением к людям противоположного пола).

Аромантичность — не то же самое, что асексуальность, то есть отсутствие полового влечения. Аромантика могут как привлекать другие люди в сексуальном плане, так и не привлекать. Так же как асексуал может испытывать или не испытывать романтическое влечение.

Аромантичность иногда включают в расширенную аббревиатуру ЛГБТ-сообщества — LGBTQIA+, где буква «А» означает асексуальный, ароматический и агендерный.

Трудно подсчитать, сколько людей считают себя аромантиками. Есть канадских ученых, которое показывает, что примерно 1% людей идентифицируют себя как асексуалы. Из них 26% считают себя аромантиками.

Другие симметрии

Тип	Циклическая симметрия	Правило электронов	Возникновение
Ароматичность Хюккеля	Цилиндрическая	4n + 2	Ароматические кольца
Ароматичность Мёбиуса	Мёбиуса	4n	Трансароматические кольца
Сферическая ароматичность	Сферическая	2(n+1)	Фуллерены

Мёбиуса ароматичность возникает, когда циклическая система молекулярных орбиталей, сформированный из p πатомных орбиталей и заполненный в замкнутой оболочке 4n (n — целое число) электронами, получает один полувручок, чтобы сформировать ленту Мёбиуса. Π-система с 4n электронами в плоском (не скрученном) кольце будет антиароматической и, следовательно, очень нестабильной из-за симметрии комбинаций p-атомных орбиталей. При скручивании кольца симметрия системы изменяется и становится разрешенной (подробности см. Также в концепции Мёбиуса – Хюккеля ). Поскольку крутка может быть левосторонней или правосторонней, полученные ароматические соединения Мебиуса являются диссимметричными или хиральными. Но по состоянию на 2012 год никаких ароматических молекул Мебиуса синтезировано не было. Ароматика с двумя полувручениями, соответствующая топологии, впервые была предложена Листингом Иоганна. В одной из форм карбобензола кольцо расширено и содержит алкиновые и алленовые группы.

Сферическая ароматичность — это ароматичность фуллеренов. В 2000 году Андреас Хирш и его коллеги из Эрлангена, Германия сформулировали правило, определяющее, когда фуллерен будет ароматическим. Они обнаружили, что если бы было 2 (n + 1) π- электронов, то фуллерен проявил бы ароматические свойства. Это следует из того факта, что ароматический фуллерен должен иметь полную икосаэдрическую (или другую подходящую) симметрию, поэтому молекулярные орбитали должны быть полностью заполнены. Это возможно только при наличии ровно 2 (n + 1) электронов, где n — неотрицательное целое число.

История термина «аромантичность»

Термин «аромантик» появился в начале 2000-х годов на англоязычных форумах и группах, посвященных асексуальности. Даже 20 лет спустя это слово многим неизвестно. В последние годы об аромантичности стали говорить больше, в том числе несколько знаменитостей рассказали о своей романтической ориентации. Например, модель Ясмин Бенуа сообщила, что она асексуальный аромантик, а блогер Конни Глинн рассказала о своей аромантичности. В 2017 году американский певец Мозес Самни выпустил музыкальный альбом под названием «Аромантизм».

wikipedia.org

У аромантиков есть свое сообщество и флаг с пятью горизонтальными полосками. Две верхние зеленые полоски символизируют аромантический спектр в целом. Белая полоса означает значимость неромантических отношений, серая и черные полоски символизируют сексуальное влечение.

Аромантический спектр включает несколько идентичностей. Среди них есть, например, грейромантики (gray-romantic) — люди, которые находятся где-то посередине между ароматическим и романтическим спектром. Они могут испытывать некоторые романтические чувства, но только при определенных условиях. Есть и демиромантики (demiromantic) — те, кто испытывают романтические чувства к другому человеку только после формирования эмоциональной связи.

История

Термин «ароматный»

Первое известное использование слова «ароматический» в качестве химического термина — а именно, применительно к соединениям, содержащим фенильную группу — встречается в статье Августа Вильгельма Хофманна в 1855 году. Если это действительно самая ранняя статья. При введении этого термина любопытно, что Хофманн ничего не говорит о том, почему он ввел прилагательное, указывающее на обонятельный характер, применительно к группе химических веществ, из которых только некоторые имеют заметный аромат. Кроме того, многие из известных органических веществ с наиболее сильным запахом — это терпены , которые не являются ароматическими в химическом смысле. Терпены и бензоидные вещества имеют общую химическую характеристику, а именно более высокую степень ненасыщенности.чем многие алифатические соединения , и, возможно, Хофманн не проводил различия между этими двумя категориями. Многие из самых ранних известных примеров ароматических соединений, таких как бензол и толуол, имеют характерный приятный запах. Это свойство привело к термину «ароматический» для этого класса соединений и, следовательно, к термину «ароматичность» для обнаруженного в конечном итоге электронного свойства.

Строение бензольного кольца

Исторические формулы бензола, предложенные Августом Кекуле в 1865 г.

Уроборос , вдохновение Кекуле для структуры бензола.

В 19 веке химики обнаружили, что это озадачивает, что бензол может быть настолько инертным по отношению к реакциям присоединения, учитывая его предполагаемую высокую степень ненасыщенности. Циклогексатриеновая структура бензола была впервые предложена Августом Кекуле в 1865 году. Большинство химиков быстро приняли эту структуру, так как она объясняла большинство известных изомерных отношений ароматической химии. Гексагональная структура объясняет, почему существует только один изомер бензола и почему двузамещенные соединения имеют три изомера.

Между 1897 и 1906 годами Дж. Дж. Томсон , открыватель электрона, предложил три эквивалентных электрона между каждой парой атомов углерода в бензоле. Объяснение исключительной стабильности бензола традиционно приписывается сэру Роберту Робинсону , который, по-видимому, первым (в 1925 г.) ввел термин « ароматический секстет» как группу из шести электронов, которая сопротивляется разрушению.

Фактически, эту концепцию можно проследить и дальше, через Эрнеста Крокера в 1922 году до Генри Эдварда Армстронга , который в 1890 году написал: « центрических сродств действуют в пределах цикла … бензол может быть представлен двойным кольцом … и когда образуется аддитивное соединение, внутренний цикл аффинности нарушается, смежные атомы углерода, к которым ничего не было присоединено, по необходимости приобретают этиленовое состояние ».

Здесь Армстронг описывает как минимум четыре современных концепции. необходима проверка Во-первых, его «сродство» сегодня больше известно как электрон , который был открыт только семь лет спустя Дж. Дж. Томсоном. Во-вторых, он описывает электрофильное ароматическое замещение , протекающее (третье) через промежуточное соединение Веланда , в котором (четвертое) конъюгация кольца нарушена. Он ввел символ C с центром на кольце как сокращение для внутреннего цикла , таким образом предвосхищая обозначения Эриха Клара . Утверждается, что он также предвосхитил природу волновой механики., поскольку он признал, что его сродства имеют направление, а не просто точечные частицы, и в совокупности имеют распределение, которое может быть изменено путем введения заместителей в бензольное кольцо (во многом так же, как распределение электрического заряда в теле изменяется, приближая его к в другое тело).

В квантово — механические истоки этой устойчивости, или ароматичности, впервые были смоделированы Хюккеля в 1931 г. Он был первым , чтобы отделить связывающие электроны в сигма и пи электронов.

Ароматичность произвольного ароматического соединения может быть измерена количественно с помощью метода вычисления ядерно -независимого химического сдвига (NICS) и методов процента ароматичности .

Характеристики ароматических систем

Ароматическое (или арильное ) кольцо содержит набор ковалентно связанных атомов с определенными характеристиками:

1. Делокализованы конъюгированный π система, наиболее часто расположение чередующихся одинарных и двойных связей
2. Копланарная структура, со всеми участвующими атомами в одной плоскости.
3. Содействующие атомы, расположенные в одном или нескольких кольцах
4. Четное число π-делокализованных электронов, которое не кратно 4 . То есть 4 n  + 2 π-электрона, где n  = 0, 1, 2, 3 и так далее. Это известно как правило Хюккеля .

Согласно правилу Хюккеля, если молекула имеет 4 n  + 2 π-электронов, она является ароматической, но если она имеет 4 n π-электронов и имеет характеристики 1–3, указанные выше, молекула называется антиароматической . В то время как бензол является ароматическим (6 электронов от 3 двойных связей), циклобутадиен является антиароматическим, поскольку число π-делокализованных электронов равно 4, что, конечно, кратно 4. Ион циклобутадиенида (2-), однако, является ароматическим ( 6 электронов). Атом в ароматической системе может иметь другие электроны, которые не являются частью системы, поэтому  правило 4 n + 2 игнорируется . В фуране атом кислорода sp 2гибридизированный. Одна неподеленная пара находится в π-системе, а другая — в плоскости кольца (аналогично связи C – H в других положениях). Есть 6 π-электронов, поэтому фуран ароматичен.

Ароматические молекулы обычно демонстрируют повышенную химическую стабильность по сравнению с аналогичными неароматическими молекулами. Молекула, которая может быть ароматической, будет иметь тенденцию изменяться в сторону ароматичности, а добавленная стабильность изменяет химический состав молекулы. Ароматические соединения претерпевают реакции электрофильного ароматического замещения и нуклеофильного ароматического замещения , но не реакции электрофильного присоединения, как это происходит с двойными связями углерод-углерод.

В присутствии магнитного поля циркулирующие π-электроны в ароматической молекуле производят ароматический кольцевой ток, который индуцирует дополнительное магнитное поле, что является важным эффектом в ядерном магнитном резонансе . ЯМР-сигнал протонов в плоскости ароматического кольца смещен значительно дальше в сторону слабого поля, чем на неароматических sp 2 -углеродах. Это важный способ определения ароматичности. По такому же механизму сигналы протонов, расположенных вблизи оси кольца, смещаются в сильное поле.

Ароматические молекулы могут взаимодействовать друг с другом в так называемой π – π-стопке : π-системы образуют два параллельных кольца, перекрывающихся друг с другом в ориентации «лицом к лицу». Ароматические молекулы также могут взаимодействовать друг с другом в ориентации «край к лицу»: небольшой положительный заряд заместителей на кольцевых атомах одной молекулы притягивается к небольшому отрицательному заряду ароматической системы на другой молекуле.

Плоские моноциклические молекулы, содержащие 4 n π-электронов, называются антиароматическими и, как правило, нестабильны. Молекулы, которые могут быть антиароматическими, будут иметь тенденцию изменяться от этой электронной или конформации, тем самым становясь неароматическими. Например, циклооктатетраен (COT) искажает планарность, нарушая π-перекрытие между соседними двойными связями. Недавние исследования показали, что циклобутадиенпринимает асимметричную прямоугольную конфигурацию, в которой одинарные и двойные связи действительно чередуются без резонанса; одинарные связи заметно длиннее двойных, что снижает неблагоприятное перекрытие р-орбиталей. Это снижение симметрии снимает вырождение двух ранее не связывающих молекулярных орбиталей, что по правилу Хунда переводит два неспаренных электрона на новую, слабо связывающую орбиталь (а также создает слабо антисвязывающую орбиталь). Следовательно, циклобутадиен не является ароматическим; напряжение асимметричной конфигурации перевешивает антиароматическую дестабилизацию, которая может повлиять на симметричную квадратную конфигурацию.

Правило ароматичности Хюккеля рассматривает молекулы в их синглетных основных состояниях (S ). В соответствии с правилом Бэрда, тенденции устойчивости описанных здесь соединений оказываются обратными в наиболее низколежащих триплетных и синглетных возбужденных состояниях (T ₁ и S ₁ ) . Это означает, что такие соединения, как бензол, с 4 n + 2 π-электронами и ароматическими свойствами в основном состоянии, становятся антиароматическими и часто принимают менее симметричные структуры в возбужденном состоянии.