Титанометрия
Для титанометрических определений используют растворы трихлорида титана TiCl3 или сульфата титана (III) Ti2(SO4)3. Раствор сульфата титана (III) более устойчив. Определение основано на окислении Ti3+ до Ti4+.
Приготовление и хранение 0,1 н. раствора. Продажный раствор сульфата титана (III) содержит около 15% Ti2(SO4)3. Разбавляют 100 мл такого раствора до 1 л 4 н. раствором H2SO4 (112 мл концентрированной H2SO4 смешивают с водой и разбавляют до 1 л). Раствор сульфата титана (III) имеет фиолетовый цвет; сохраняют раствор в склянке темного стекла, защищая от прямого света. Приготовленный раствор содержит много ионов Ti4+.
Для восстановления Ti4+ 200 мл приготовленного раствора встряхивают с 300 мл жидкой амальгамы цинка в течение 1 мин и переливают в бутыль для хранения раствора. Так порциями обрабатывают весь раствор. Титрованные растворы солей титана хранят в специальной установке; бюретка соединена с бутылью сифоном, и раствор находится в атмосфере инертного газа.
Можно пользоваться для титрования растворами солей Ti4+, восстанавливая их до Ti3+ непосредственно в бюретке в момент титрования. Для этого в бюретку помещают кусочек стеклянной ваты и на него слой электролитического кадмия высотой 10 см. Налитый в бюретку раствор соли Ti4+, проходя через бюретку с кадмием, полностью восстанавливается до Ti3+. Нормальность, равна нормальности исходного раствора.
Установление нормальности раствора. Отбирают пипеткой 25,0 мл 0,1 н. раствора бихромата калия в колбу для титрования, добавляют воды до 50 мл, затем 10 мл H2SO4 (1:1), прибавляют 5 капель раствора дифениламина и титруют раствором соли Ti3+ до перехода фиолетового окрашивания раствора в слабо-зеленое (ион Cr3+). При тех же условиях можно титровать раствором бихромата калия с установленной нормальностью приготовленный раствор соли Ti3+. При этом цвет титана будет переходить в зеленоватый, а в конце титрования появится фиолетовое окрашивание от дифениламина.
Меркурометрия
Меркурометрические определения проводят раствором нитрата ртути (I). Одновалентная ртуть восстанавливает Fe3+ до Fe2+ в кислой среде в присутствии избытка роданида аммония, при этом исчезает характерная для роданидного комплекса железа (III) кроваво-красная окраска. Таким путем определяют Fe3+ в присутствии ионов Fe2+.
Одновалентная ртуть дает с ионом хлора малорастворимый хлорид, выпадающий в осадок. Это дает возможность определить хлориды методом осаждения. В качестве индикатора применяют раствор роданида железа, который обесцвечивается по окончании осаждения хлорида. Эквивалент нитрата ртути (I) равен 1/2 моля, а эквивалентная масса
Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (I) и установление его нормальности. Растворяют 28,1 г нитрата ртути (I) в 33,5 мл 6 н. раствора HNO3. Раствор разбавляют водой до 1 л, опускают каплю металлической ртути и перемешивают. Для приготовления 0,05 н. раствора берут 14 г соли и 33,5 мл 6 н. раствора HNO3.
Для установления нормальности раствора по стандартному 0,1 н. раствору железа (III) берут 3-4 порции этого раствора. При добавлении раствора роданида аммония появляется очень интенсивное кроваво-красное окрашивание. При титровании раствор нитрата ртути (I) приливают сначала небольшими струйками до начала осветления, а затем по каплям, все время взбалтывая и наблюдая за тем, чтобы муть, образующаяся в месте падения капли, полностью исчезала. Титрование прекращают при полном исчезновении окраски. Появление темной мути в титруемом растворе указывает на то, что он перетитрован. Для большей уверенности оттитровывают 3-4 порции раствора по 25,0 мл и из близкосходящихся результатов находят среднее.
Ртуть (I) дает с ионом Cl- (а также Br- и I-) малорастворимое соединение, выпадающее в осадок. При определении этих ионов в качестве индикатора применяют раствор роданида железа (III), который обесцвечивается по окончании осаждения хлоридов (или бромидов и йодидов).
Для установки титра раствора Hg2(NO3)2 по хлору отбирают 25,0 мл 0,1 н. раствора NaCl (5,8443 г/л) в колбу для титрования емкостью 250 мл, добавляют 25 мл воды, 1 мл 0,05 н. раствора роданида аммония и 3 мл насыщенного раствора Fe(NO3)3. Титруют 0,1 н. раствором Hg2(NO3)2 до полного обесцвечивания. В растворе образуется белая взвесь Hg2Cl2 и изменение окраски раствора становится хорошо заметным.
В конце титрования часть раствора Hg2(NO3)2 (несколько капель) расходуется на обесцвечивание красного роданидного комплекса железа, поэтому необходимо определить индикаторную поправку, которую затем вычитают из отсчетов титрования анализируемых проб. Для определения индикаторной поправки берут 50 мл воды в колбу для титрования, добавляют 1 мл 0,05 н. раствора роданида аммония и 3 мл насыщенного раствора Fe(NO3)3 и титруют до обесцвечивания. Расход 0,1 н. раствора Hg2(NO3)2 на это титрование является индикаторной поправкой.
Для приготовления 0,05 н. раствора 3,8 г роданида аммония (хч) растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л и разбавляют до метки. Насыщенный раствор нитрата железа (III) готовят растворением 20-30 г Fe(NO3)3-9H2O в 10-20 мл воды. Для осветления раствора добавляют несколько капель концентрированной азотной кислоты.
Йодометрия
Основным веществом, применяемым в качестве окислителя в йодометрии, является элементарный йод:
I2 + 2e— <-> 2I-.
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы равен +0,53 В. Йод окисляет все вещества, окислительно-восстановительный потенциал систем к-рых меньше +0,53 В. Кристаллический йод малорастворим в воде, поэтому обычно используют его р-р в йодистом калии. При растворении йода в р-ре йодистого калия образуются ионы I3-:
I2 +I- <-> I3-.
Схема реакции при йодометрическом титровании такова: [I3— + 2e- <-> 3I-.
Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители), определяют методами прямого йодометрического титрования. Менее сильные восстановители определяют методом обратного титрования: исследуемый р-р обрабатывают избытком титрованного р-ра йода и спустя нек-рое время, достаточное для окисления определяемого вещества, оттитровывают избыток йода р-ром тиосульфата натрия. Тиосульфат натрия является основным веществом, к-рое применяют в йодометрии в качестве восстановителя, он реагирует с йодом согласно уравнению:
2S2O32- + I2 -> S4O62- + 2I-.
Для йодометрического определения окислителей исследуемый р-р обрабатывают избытком р-ра йодистого калия, а затем оттитровывают выделившийся при этом в эквивалентном количестве йод р-ром тиосульфата натрия. Т. о. определяют перманганаты, хроматы, бихроматы, йодаты, хлор и бром, ионы меди и другие окислители. При йодометрическом титровании в качестве индикатора обычно используют р-р крахмала, к-рый в присутствии свободного йода окрашивается в синий цвет (напр., при определении сахара в крови методом Хагедорна—Йенсена). Преимуществами йодометрии является большая точность метода, хорошая растворимость йода в органических растворителях, что позволяет применять метод не только для водных р-ров. К недостаткам метода относят летучесть йода, поэтому титрование следует проводить в условиях, исключающих потери йода (на холоду и по возможности быстро); йод окисляется кислородом воздуха, окислению способствует действие солнечного света и снижение pH р-ра, поэтому титрование следует проводить при умеренной кислотности, а р-ры йода хранить в защищенном от света месте; при хранении титрованные р-ры йода и тиосульфата могут изменять титр, поэтому его необходимо периодически проверять.
Л. М. Пименова.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Метод основан на полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде:
MnO4 – + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4Н2O.
Перманганат калия не является стандартным веществом (препарат содержит примеси MnO2). Готовят рабочий раствор КMnO4, выдерживают его в склянке из темного стекла в течение 7–10 сут, после чего отделяют раствор от осадка MnO2 (фильтрование). Хранят раствор в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Раствор стандартизируют по щавелевой кислоте или оксалату натрия.
Условия перманганатометрического титрования.
¨ Реакция восстановления перманганат-иона может протекать в любых условиях (табл. 9), но титрование проводят преимущественно в кислой среде.
Влияние рН на реакцию восстановления перманганат-иона
| Реакция среды | Реакция титрования | ,В | Мэкв (КMnO4), г/моль |
| рН – + 8H + + 5e→ Mn 2+ + 4Н2O | 1,51 | М(1/5КMnO4)= 31,6 | |
| 7 ≤ рН ≤ 9 | MnO4 – + 2Н2O + 3e→ MnО2 + 4ОH – | 0,60 | М(1/3КMnO4)=52,7 |
| рН > 9 | MnO4 – + e→ MnO4 2– | 0,56 | М(1/1КMnO4)=158 |
В кислой среде в реакции участвует редокс-пара MnO4 – /Mn 2+ , стандартный потенциал которой имеет наибольшее значение, следовательно, скорость реакции в этих условиях максимальна. В кислой среде КMnO4 проявляет себя как более сильный окислитель, что расширяет ассортимент определяемых веществ. Кроме того, продукты восстановления перманганата калия в нейтральной и щелочной средах (аморфные осадки бурого цвета) затрудняют фиксирование точки эквивалентности.
¨ Безиндикаторное фиксирование точки эквивалентности: титрант КMnO4 имеет собственную фиолетовую окраску, которая исчезает при титровании (образуются бесцветные ионы Mn 2+ ). В точке эквивалентности, когда весь восстановитель полностью окислен, избыточная капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганата калия 1·10 –5 моль/дм 3 .
Перманганатометрия применяется для определения восстановителей (прямое титрование) и окислителей с предварительным восстановлением (обратное титрование).
Концентрация раствора перманганата калия при хранении изменяется вследствие окислительно-восстановительной реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на свету:
Титр раствора KMnO4 еженедельно устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты.
Реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой автокаталитична (продукт реакции Mn 2+ – катализатор), поэтому, несмотря на значительную разность стандартных потенциалов редокс-пар MnO4 – /Mn 2+ и СО2/С2О4 2– , для ускорения реакции раствор нагревают.
42
Титрование проводят без индикатора. Для установления точки эквивалентности фиксируют момент, когда очередная капля титранта окрасит раствор в неисчезающий в течение 1–2 мин бледно-розовый цвет. В начале титрования титрант обесцвечивается медленно, затем, когда в растворе образуется большое количество Mn 2+ , обесцвечивание происходит практически мгновенно (Mn 2+ – катализатор реакции окисления щавелевой кислоты).
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
Источник
Слайды и текст этой презентации
Слайд 1
авОкислительно-восстанвительные
титрованиеПерманганатометрия
Слайд 2
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ – метод объемного
(титриметрического) химического
анализа, основанный
на применении
стандартного (имеющего строго
определенную концентрацию) раствора
перманганата
калия KMnO4.
Слайд 3
Наибольшее распространение в
аналитической практике получил
перманганатометрический метод
определения в кислых средах:
восстановление МnО4- до Мn2+
проходит
быстро и стехиометрично:МnО4- + 8Н+ + 5 е- → Мn2+
+ 4Н2О.
Слайд 4
При титровании в сильно кислых
средах чаще всего
используют серную кислоту
Количественно восстановление перманганата в
щелочной среде до
манганата
протекает
в присутствии соли бария.
Слайд 5
Перманганатометрически в щелоч-
ной среде, как правило, определяют
органические
соединения:
формиаты, формальдегид,
муравьиную, коричную, винную,
лимонную
кислоты, гидразин,
ацетон и др.
Слайд 6
Признаком окончания титрования служит
бледно-розовая окраска избытка
титранта КМnО4(одна капля
0,004 моль/л
раствора титранта придает заметную
окраску 100 мл раствора).
Слайд 7
К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования
раствором КМnО4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2)
применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих
веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями
3) стехиометричность и достаточно высокую
скорость большинства окислительно-восстанови-
тельных реакций с участием МnО4- при оптимальновыбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.
Слайд 8
Метод перманганатометрии имеет ряд недостатков:
1) титрант КМnО4
готовят как вторичный стандарт,
поскольку исходный реагент – перманганат
калия – трудно
получить в химически чистом состоянии; 2) реакции
с
участием МnО4- возможны в определенных условиях
(рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМnО4 не
рекомендуется проводить в присутствии С1-, что затрудняет
определение некоторых веществ, поскольку
НС1 часто применяют для растворения минеральных
объектов.
Слайд 9
Перманганатометрию используют в следующих целях:
1. Определение восстановителей.
2.
Определение окислителей
3. Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными
свойствами, проводят
